所谓固体酸,一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体,严格地讲,固体酸是指能给出质子或能够接受孤对电子的固体。
固体酸酸量一般为固体酸单位质量或单位表面积上所含酸中心的毫摩尔数10559
(mmol.g-1或mmol.cm-2),这可以通过测量与固体酸作用的碱分子的量来获得。
固体酸表面将吸附于其上的中性碱分子转化为它们共轭酸的能力,即为固体酸强度。如果反应是通过表面酸原子迁移到吸附质的分子上,那么酸强度可表示成Hammett酸度函数(Ho)。如固体超强酸的Hammett酸度函数Ho<-11.94。
固体酸催化剂的酸性可比浓硫酸强一千多万倍,固体酸催化剂是些含有许多微小管道、孔隙和空腔的酸性固态物质。如酸性沸石、改性粘土等。固体酸催化剂尽管在结构上不同于液态酸, 但它们的催化原理是相同的, 都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中, 它们都提供质子与反应物结合形成反应中间体。
(2)固体酸催化剂分类
如表1.1所示,目前大致可将已开发出的固体酸分为9类。其中应用较多的有固体超强酸、分子筛、杂多酸以及强酸性阳离子交换树脂。
表1.1 固体酸的分类
酸类型 实例
固体超强酸 S042-/Ti02,S042-/Zr02,S042-/Ti02-La203
沸石分子筛 ZSM-5沸石,β沸石,X沸石,Y沸石,丝光沸石
杂多酸 H3PWl2040,H4PW12040,H3PMo12040
阳离子交换树脂 苯乙烯.二乙烯基苯共聚物,Nafion-H
固载化液体酸 HF/A1203,BF3/A1203,H3P04/硅藻土
氧化物 A1203,Si02,ZrO2/SiO2
硫化物 CdS, ZnS
金属盐 AlP04,BP04,A12(S04)3,Fe2(S04)3,CuS04
天然粘土矿 高岭土,膨润土,蒙脱土
固体酸种类很多,不同的固体酸组成和结构不同,酸强度和催化功能也不同。
超强酸是指酸强度比100%的硫酸还要强的酸,S042-/MXOY型金属氧化物超强酸是人们研究较多的固体超强酸。这些催化剂具有许多独特的优点:使用温度低,反应活性高,反应转化率高,副反应少,产物色泽好,催化剂酸性很强但不腐蚀设备。但经过多次使用后,超强酸的活性会逐步下降,长期放置后,其活性也会降低。因此,探究如何延长这类固体超强酸的使用寿命成为化学工作者研究的重点。在单组分固体超强酸催化剂的应用中,人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失,特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性,但单程寿命较短,通过改性催化剂的载体,使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体,加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点,但由于催化剂粒径过小,不易与反应体系分离,但如将催化剂磁载,利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法,因此出现了磁性复合固体超强酸。
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