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2.3.2 ZnO 的非故意掺杂
在 ZnO 的生长过程中，有两种非故意掺杂是很难避免的，其一是 C，其二是 H，其中，H 的影响非常大。这里我们主要探讨 H 杂质的影响。H 通常在半导体中表现为两性，即在 P 型半导体中表现为 H+, 在 n 型半导体中为 H-。而在 ZnO 中总表现为施主[16]，H与 O 紧紧结合成 OH 键，键长约 1.0À。在 n 型 ZnO 中，H 的形成能仅为 1.56eV，在 P型 ZnO 中更易形成。H 补偿了受主，因而对 ZnO 的 P 型掺杂不利;但另一方面，它同时也钝化受主[17]，从这点上来讲是有利的，因为受主的钝化将会阻止生长中的自补偿作用。然后，通过生长后的退火，H 可以从点阵中去除，受主得到活化，类似于 GaN 中掺 Mg 时 H 的行为。显然，H 的出现与否对 P 型 ZnO 的生长有重要影响[18]。
2.3.3 ZnO的n型掺杂.
非故意掺杂的 ZnO 薄膜都是 n 型导电的，其中最普遍的看法认为电子来自于氧空位、锌间隙以及氢原子[19] 。虽然本征 ZnO呈 n 型导电，但若要获得足够高的载流子浓度，还需要对其进行掺杂。人们已经对 ZnO 的 n 型掺杂做过了大量的研究。在这些研究中，最普遍的掺杂方法是掺入Ⅲ族元素，其中 In、 Al、 Ga 最为常见。掺一定量的 A1 元素的 ZnO 薄膜为低电阻高透明薄膜，现在已经成功用于制备 ZAO 薄膜的技术有很多，包括化学气相沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积，喷雾分解法等等。Ataev 等人也得到了具有较好质量的 n-ZnO:Sn 薄膜[20]，而 Olvera 等人利用喷雾热分解[21]、Hu 等人利用 CVD分别制得了 n-ZnO:F薄膜，电阻率在 10-3Ω•cm 的量级，迁移率在 7-40cm2/Vs 之间，可见光区域透射率可以接近 90%[22]。
第三章 铝离子掺杂氧化锌薄膜
3.1 铝离子掺杂氧化锌薄膜的制备方法
ZAO薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、光学性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备工艺和过程决定的。目前，已开发了多种ZAO薄膜的制备技术[23]，总的来说可以分为化学方法和物理方法。化学方法主要包括溶胶-凝胶法、电镀、化学镀、阳极反应沉积法、化学气相沉积以及热生长等;物理方法有磁控溅射、真空蒸发、离子束和离子助外延膜沉积技术。其中，薄膜沉积技术包括:分子束外延(MBE)、液相外延生长(LPE)、热壁外延生长(HWE)以及有机金属化学气相沉积(MOCVD)[24]。这些制备技术各有特点，很多制备技术的研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、降低制备成本和适应集成的趋势。
3.1.1 磁控溅射法[25,26]
溅射法包括电子束溅射、磁控溅射、射频溅射、直流溅射等。由于溅射原子的能量较高，因而可制备出结构较为致密均一、近似单晶的ZnO薄膜。所以，各种溅射方法尤其是磁控溅射方法是人们普遍使用的制备ZAO薄膜的方法。
ZAO薄膜的磁控溅射制备方法是研究最多、最成熟和应用最为广泛的方法。这种方法适用于各种压电、气敏和透明导体的ZAO薄膜的制备。在ZAO薄膜的磁控溅射过程中，靶材可以用Zn/Al合金靶，也可以用 ZnO/Al203氧化物陶瓷靶，也有人采用Zn靶和Al靶共同溅射。用金属靶的优点是:靶的纯度高，制造方便，造价低廉，可以用直流电流反应溅射成膜，沉积速率高，但由于金属易氧化的本性决定了金属靶容易毒化，对溅射镀膜有影响;而采用氧化物靶就可以避免靶氧化的发生，但氧化物靶的制造麻烦，靶的成本高，不适宜直流溅射，只能用射频溅射(优点是原子的离化率高)，射频溅射电源的复杂性又决定了其具有设备造价高、控制难度大等缺点。反应气体是氢气和氧气的混合气体。在溅射镀膜的过程中，放电使氢气电离成高能粒子轰击靶材。当采用陶瓷靶时，溅射出的靶材分子到达衬底，形成薄膜;当使用合金靶时，溅射出的Zn、Al原子与O发生反应，形成ZAO薄膜。