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双偶氮颜料文献综述和参考文献(3)

时间:2017-03-29 20:56来源:毕业论文
一般,氮盐的偶氮反应是强放热反应,一般在0-15℃的水溶液中反应,这样可避免重氮盐的分解而产生的副反应,而在水中很难溶解的胺类可加入少许的乙


一般,氮盐的偶氮反应是强放热反应,一般在0-15℃的水溶液中反应,这样可避免重氮盐的分解而产生的副反应,而在水中很难溶解的胺类可加入少许的乙醇、吡啶或醋酸,帮助溶解形成均相反应液。此外,为了使重氮盐能够充分反应,一般要求偶合组分微过量,反应时间较长。偶合反应的PH值由偶合组分对介质的要求决定。一般酚类在PH8-9中反应,而胺类在PH5-7中反应。
由于偶合反应是亲电取代反应,因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用,反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。当偶合组分芳环上有供电子取代基时(如存在-OH、-NH2、-OCH3等)增加芳环上电子云密度,使偶合反应更易进行。重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。当有吸电子基时(如-Cl、-SO3H、-NO2等)偶合反应便不易进行。
而原料与乙酰乙酰苯胺的反应就是单偶氮化合物与芳胺的偶合反应。
在弱酸性介质中,重氮组分与芳胺反应有三种情况:
(A)与芳环活性强的胺,如间甲苯胺、间苯二胺、N,N-二甲基苯胺、α-萘胺等反应,直接生成偶氮化合物。
(B)与芳环活性弱的胺,如苯胺,对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应,先生成重氮胺基化合物,然后在一定条件下重排为偶氮化合物。反应式如下:
                    (2.2)
(C)与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时,应将氨基保护起来,待偶合反应完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是:
                         (2.3)
苯二胺(酚)作偶合组分时,通常只有间位化合物易偶合,偶合产物主要在4-位。若4-位被占据,偶合产物则主要在6-位。
(1) 影响偶合反应的条件
(A) 芳环上的取代基
① 重氮盐芳环上的取代基
由于偶合反应是亲电取代反应,因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用,反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。
各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时,相对活性见表1.3。
    表1.3 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性数据     
The relative activity data of various p-substituent groups of aniline diazonium salt coupling with PHenol
对位取代基团    NO2    SO3    Br    H    CH3    OCH3
相对速度    1300    13    13    1    0.4    0.1
②偶合组分芳环取代基
 
 当偶合组分芳环上有供电子取代基时(如存在-OH、-NH2、-OCH3等)增加芳环上电子云密度,使偶合反应更易进行。重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。当有吸电子基时(如-Cl、-SO3H、-NO2等)偶合反应便不易进行。
当偶合组分发生反应的碳原子附近的空间位阻较大,则偶合反应速度减慢。例如:
 
 A、B的偶合速度较快,C、D则较慢。
(B) 介质的PH值
实验证明,偶合反应速度与重氮离子和酚氧离子或游离胺的浓度成正比,而它们的浓度与介质的酸度有关。
      (2.2)
这些在溶液中相互转化的部分(都属于重氮化合物)随介质的PH变化而改变其组成。在偏酸条件下,主要成分是重氮盐,有利于重氮离子的生成;在偏碱条件下,主要成分是重氮酸盐,有利于重氮酸负离子的形成,而不利偶合反应。 双偶氮颜料文献综述和参考文献(3):http://www.751com.cn/wenxian/lunwen_4516.html
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