热分析技术热分解时的高放热量及高热释放速率造成了过氧化甲乙酮的热危险性。目前有以下几种商业设备可以使用[1]:快速筛选仪RSD,绝热加速量热仪ARC,差式扫描量热仪DSC(高压DSC或密封池式差示扫描量热SC–DSC),反应量热仪RC1等。这些设备都可以用来测定物质热分解的放热量、反应温度(或初始分解温度)等热力学参数,是对化学反应失控危险性测定的评价方法。
产品的初始分解温度T0、峰值温度Tm、放热量等重要参数信息可以通过差式扫描量热仪的测量来得到。但是,由于测试过程处于非绝热、非等温状态,普通的DSC甚至SC-DSC及高压DSC测得的T0等数值相对偏高,低估了实际存在的危险性,因而,差式扫描量热仪DSC测试只适用于初步筛选试验。63639
在热量的控制方面,绝热加速量热仪ARC基本上实现了测试过程中的绝热控制,因此热检出灵敏度和检测精度较高。通过ARC可以得到产品相应的活化能、反应级数、最大反应速率达到时间以及绝热分解温度和压力随时间变化曲线,利用这些数据可以比较准确地预测物质的危险性。可以为化学动力学提供重要的基础数据。相对于DSC毫克级的试样量来说,ARC的试样量可达克级以上,这扩大了千倍。
2过氧化甲乙酮的热危险性研究
目前国内外对过氧化甲乙酮的热稳定性研究主要分为三类:过氧化甲乙酮的热稳定(危险)性研究,过氧化甲乙酮造成的事故分析,过氧化甲乙酮合成过程中收率与稳定性研究。
在整个过氧化甲乙酮的生产过程中,双氧水和丁酮的配比、溶剂的种类和数量、反应温度、论文网稳定剂的加入、水含量的多少以及最终产品的活性氧含量都对产品的安全稳定性有着很大影响[2],通过过氧化甲乙酮合成过程中的配比、反应温度、稳定剂的分析研究,朱志良得出的结果证明了:①配比和反应温度对过氧化甲乙酮的安全稳定性影响很大,当双氧水和丁酮的配比在2.0~2.3,反应温度小于25℃时,氧化甲乙酮(MEKP)的稳定性相对较好。②复合稳定剂对提高稳定性有很大影响。其乐木格、汪佩兰采用绝热加速量热仪(ARC)研究了含MEKP有不同浓度的硫酸的过分解过程,得到了他们的绝热分解温度和压力随时间变化曲线,并通过热分解动力学原理,求得了MEKP以及含1﹪H2SO4、3﹪H2SO4溶液的MEKP分解反应的表观活化能和指前因子。结果证明了MEKP 的分解温度低,分解较快,因此生产、运输和贮存MEKP 时,一定控制好温度,避免发生危险,并且随着硫酸浓度的增加,MEKP 的热稳定性显著降低,且加快了MEKP 的分解反应速度。在对太原机械学院“4.29”重大爆炸伤亡事故的理论探讨中,陈守东、杨月华从过氧化甲乙酮的性质、制备原理、产物结构方面进行了危险性评价,并从理论计算和相关试验论证了的MEKP属高敏感爆炸物,危险性很大,易发生热分解,着火感度高,且具有传爆性,可加入减敏剂降低其部分危险性,但仍要严格执行化学危险品安全管理规定。其乐木格,张凤运用Gaussian 98量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论( DFT) 的B3LYP方法, 在6-311+ G( 3df) 水平上根据分子结构与化学键的关系, 计算得到了过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮两种有机过氧化物分解反应的反应物、中间物和产物的总能量数据,求出这两种有机过氧化物分解反应的最大反应热,应用CHETAH 程序中最大分解热的判断标准预测这两种有机过氧化物的热危险性均为中等。同时使用绝热加速量热技术对这两种有机过氧化物的热危险性进行分析。通过绝热温升、自加速分解温度、单位质量产生的压力等参数可以得出,两种有机过氧化物的热危险性均为中等。这两种方法可以互为验证,用来作为辨识有机过氧化物的热危险性的依据。得出了这两种有机过氧化物的危险性均为中等的结论。 过氧化甲乙酮的热危险性国内外研究现状综述:http://www.751com.cn/yanjiu/lunwen_70260.html