纤维素的溶解机理上世纪20年代提出的纤维素超分子结构二相体系理论[12]认为,纤维素首先在分子内和分子间形成大量氢键,进而构成刚性的不溶性微纤丝;在微纤丝形成过程中,有的区域中葡聚糖长链沿分子长轴平行排列,呈现一定的规律,形成高度有序的结晶区,其问又夹杂很多无序、形成交织的无定形区,天然纤维素是一种两相共存的体系。其中纤维素结晶区中存在着的大量氢键,是造成纤维素不溶于一般的无机和有机溶剂的主要原因。67786
在溶解过程,纤维素首先发生润胀,快速运动的溶剂分子扩散进入纤维素中,首先到达无定形区和结晶区的表面。此时,无定形区的氢键首先出现变化,纤维素分子间的氢键被打开并被纤维素和溶剂分子间的氢键所代替。随着无定形区氢键的断裂,溶剂分子不断进入无定形区和结晶区,并形成润胀化合物,破坏纤维素的超分子结构,结晶区内的氢键也不断被打开,最终使溶剂分子无限进入,导致纤维素溶解[13]。在润胀过程中,纤维素原来的X衍射图逐渐消失,但并不出现新的X衍射图。纤维素溶解需要使所有的分子链间的氢键断裂,而由溶剂分子和纤维素的羟基形成的新的氢键代替。热力学计算证明,只有当新形成的氢键键能大于21.0kJmol-1时才能使纤维素完全溶解。
2 纤维素的溶解方法
(一) 传统的纤维素溶解方法
(1) 铜氨法
氢氧化铜和氨水配制的的溶剂对纤维素有很强的溶解能力,论文网其溶解机理被认为是纤维素与铜氨溶液形成了配位化合物[14-15]。铜氨溶液是最早用来溶解纤维素的溶剂,以前一直用来生产铜氨纤维和铜氨薄膜。但是该体系对氧气特别敏感,再生过程中微量的氧气参与将使纤维素发生严重的降解。另外铜氨法污染特别严重,工艺复杂,成本高。现在主要用于测定纤维素的聚合度。只有少量的生产,用于透析材料。
(2)粘胶法
1891年,Cross等人首先发现纤维素磺酸钠溶液在遇到酸后,纤维素又重新析出。1893年人们利用该种方法开发了制备纤维素的方法又叫粘胶纤维。1905年,Muller 等以稀硫酸和硫酸盐的混合物为凝固浴,首先实现了粘胶的工业化生产。由于用粘胶法生产纤维的过程中加入了大量的有毒气体CS2,反应过程中放出了大量的H2S,而且在凝固的过程中加入了大量的硫酸锌,因此发达国家已经不把粘胶纤维作为重点发展对象[16]。最近人们对粘胶技术进行了一些改造,并取得了一定的成效,例如人们尝试用硫酸铝代替硫酸锌,用CO2 代替CS2 等方法来减少对环境污染,优化生产过程。
(3) 醋酸法
醋酸法是通过醋酸酐进行纤维素的乙酰化,得到三醋酸酯。可用于塑料制品,片基,香烟过滤嘴以及纺织品等。虽然醋酸法产品过程无污染,但是其缺点是制品强度低,耐用性能差,限制了它的应用。
纤维素溶解的研究现状进展:http://www.751com.cn/yanjiu/lunwen_76124.html