5.1.1 NMR核磁共振波谱 21
5.2.2 TLC分析法 21
5.2关于5-溴苊的合成 22
5.3关于5-溴-6-硝基苊的合成反应 22
5.4关于K4的合成 23
5.5关于P1的合成 23
5.6关于目标物的合成 24
6.总结与展望 26
致谢 27
参考文献 28
附图 30
1.前言
1.1研究背景
1.1.1阴离子识别的研究意义
作为与阳离子相对应的阴离子,它在我们的生活中、生物体内随处可见。例如,在生物体内,酶和底物或辅酶的反应,DNA或RNA等和别的生物大分子间的反应都有阴离子的存在。钻研这些作用过程,对物质合成,能量转化等生物过程都发挥着十分重要的作用。同时,少许阴离子的大批量存在又会对环境造成或多或少的污染,使生命体形成危害。因此,对阴离子识别和检测的研究是特别重要的。
对具有选择性识别的阴离子探针不仅普遍应用在生物学上和环境中,而且在工业生产上可以监测追踪化学过程的污染。在疾病诊断和治疗医学上可以监测电解、鉴定分析应急医学、用光化学治疗疾病等。在环境治理上可以监测各种各样的环境。由此可见,在这些方面上,阴离子都有着巨大的作用。
1960年,由Biallas和Slrive提出了对阴离子识别的研究学科。在最近的二十几年中,Park和Simmors又在此领域有所缓慢发展。到了上世纪90年代及其后十年,阴离子识别化学在蓬勃地发展,从最简单的主体分子在有机溶剂中能够识别阴离子,发展到在纯水相中也可以识别阴离子。最新的进展包括:在水溶液中选择性识别阴离子的中性主体,已设计出在有机体内识别具有生物学意义的阴离子主体,纯水相中能够检测出ppm级氰根离子污染物的主体分子,甚至各种各样的氢键的给与体键结合的阴离子、加成等反应型受体已在开发和利用研究中[1]。
1.1.2阴离子受体识别机理
首先,阴离子的结构可以分为以下三个特点:第一,阴离子具有很强的溶剂化效应,而且对酸碱度有一定的敏感性,只可以在一定的pH范围内存在;第二,阴离子的离子半径较大(下表),而且它的电子云密度也比等电子的阳离子的低,所以阴离子和分子形成化学键的能力弱;第三,它有着合种各样的空间构型,例如直线型(如CN– ,N3–和 SCN–)、球形(如F–,Cl–,Br–和I–等离子)、平面三角型(如CO3–,NO3–和RCO2–)等。
阴离子的结构性质
当前文献发表的较多的阴离子受体主要表现在:1)传统的基于N-H键对X-的键合作用(主要包括氢键作用,静电作用,非共价键力等); 2)N-H键与C-H键协同识别X–;3)基于反应型的阴离子探针。反应型荧光探针具有高度专一选择性,以及非常高的灵敏性而备受青睐。然而,目前报道较多地基于反应型荧光探针主要集中在F-切断Si-O/Si-C键,利用氟离子对硅原子的高度亲合力,进而切断Si-O/Si-C键后改变受体的电荷分布,进而给出特定的输出信号达到识别的目的。近来含C-H键受体,特别是带吸电子基的C-H键表现出强于传统的N-H键对X–的相互作用。因此,基于C-H键对X–的识别也成为目前研究的热点。
传统的阴离子识别机理主要有以下4种方式。
1.静电作用[2]
静电作用是因为分子间产生了不同的电荷形式,受体分子带正电,我们可以通过正负电荷的相互作用来检测识别阴离子。例如: Schmidtchen曾在早期的工作中,设计合成了如下图所示的受体1和2,研究了它们和阴离子的作用方式,发现了在水溶液中受体1能与碘离子形成很强的配合物,而较大的受体也可以与较大的离子-对硝基苯酚离子形成络合物。因为受体1和2是带有正电荷的,为了避免和负电荷的离子连接与阴离子的结合位点构成竞争的状态,研究者又制备了中性的受体3和4,它们既有阳离子又有阴离子。通过核磁检测说明了:在水中,受体4能与Cl– 、Br–和I–形成非常强的络合物,这个络合物比受体1的强(见下图)。 4-溴-5-苄胺基-1,8-萘酰亚胺衍生物的合成研究(2):http://www.751com.cn/yixue/lunwen_17593.html