毕业论文

打赏
当前位置: 毕业论文 > 医学论文 >

微波促进的反应研究+文献综述(3)

时间:2017-03-19 14:54来源:毕业论文
Patonay等在研究利用查尔酮合成黄烷酮衍 生物 的过程中,发现利用Na2SO4作载体、1,8-二氮杂双环-7-十一碳烯DBU)催化、微波照射下发生Micheal加成等一系列反应


 
Patonay等在研究利用查尔酮合成黄烷酮衍生物的过程中,发现利用Na2SO4作载体、1,8-二氮杂双环-7-十一碳烯DBU)催化、微波照射下发生Micheal加成等一系列反应(式3),得到从所未发现的黄烷酮二聚体1和2,以及三聚体3.(图1)
 
图1 微波反应得到的黄烷酮二聚体和三聚体

1.3.微波操作技术
      1.3.1.无溶剂反应

反应物被预吸附到基本上微波可透过的(二氧化硅,氧化铝或粘土)或者强吸收的(石墨)无机载体上,可以掺杂催化剂或者试剂。尤其在早期的微波辅助有机合成中,无溶剂的方法非常流行,因为它能够安全地使用家用的微波炉和标准的敞口容器技术。

利用微波可透过的或仅仅极弱吸收微波的无机载体,比如二氧化硅,氧化铝或是粘土材料。这些反应受到固定在多孔固相载体上的试剂/底物的影响,比传统的液相反应更有优势,因为它们具有活性试剂位点的良好分散性,伴随的选择性,和易于后处理。有些固相载体可以循环利用,避免了使用溶剂的废物处理问题,使这些过程成为生态友好的绿色方案。  
在家用微波炉中照射4分钟,安息香与尿素反应得到了4,5-二苯基-4-咪唑啉-2-酮。(图2)

图2安息香与尿素反应

最简单的方法之一是将纯净的反应物混合接着进行微波辐射。
一般而言,纯净干燥的固体有机物不吸收微波能量,因此几乎不产生热。所以为了能够经微波照射产生电介加热,经常需要向反应混合物中添加小量的极性溶剂(例如,N,N-二甲基甲酰胺、水)。

反应混合物是由充分混合两个固体反应物来制备的。有趣的是这个反应不能在专用反应器中重复。经证明这是因为家用微波炉的玻璃转盘明显吸收了微波,在微波辐射下升温到了120-140 °C,在这个温度下安息香通过对流加热熔化,引发了该反应。只有在专用微波仪内的聚四氟乙烯反应器中加入少量的水,这个转化才能最终得以进行。

吸附在中性氧化铝表面上的芳香醛的二乙酸酯衍生物短时间暴露在微波辐射下(家用微波炉)很快重新生成了相应的醛。(图3)只要调整辐射时间就可以实现对这些脱保护反应的选择性。对于含有一个乙酸基官能团的分子(R=OAc),在30 秒内就可以选择性地脱除醛二乙酸酯,然而要将二乙酸和酯基基团一起脱除就需要延长到2 分钟。遗憾的是,辐射过程的反应温度不能记录。

图3 二乙酸酯衍生物的微波反应
Varma和Dahiya发展了一种方法,应用高岭石K10粘土负载的硝酸铁 (称为clayfen)在无溶剂条件下进行醇到羰基化合物的氧化。(图4)只需要简单地混合纯净的醇和clayfen,用微波短暂地照射反应混合物15-60 秒,微波辐射可以极大地加速该反应。值得注意的是,在伯醇(R1=H)的氧化过程中没有形成羧酸。还通过吸附在适当无机载体上的基于锰、铜、和铬的氧化试剂完成了类似的微波辅助的无溶剂氧化反应。

图4 微波条件下醇到羰基化合物的氧化

在掺杂了钯/碘化亚铜/三苯基膦混合物的强碱性氟化钾/氧化铝载体上完成了Sonogashira偶联反应。(图5)所得芳基炔的合成产率很高.

图5 Sonogashira偶联反应
 1.3.2相转移催化剂
 
相转移催化条件(PTC) 也已经成为在微波辅助的有机合成中得到广泛应用的一种处理技术。

在相转移催化中,反应物处于分离的两相中,例如液液或固液两项。在液-液相转移催化条件下,因为两相互不相溶,离子性试剂通常溶于水相中,而底物保留在有机相中。另一方面,在固-液相转移催化条件下,可以作为有机介质中的悬浮剂来使用固态的离子性试剂。相转移催化剂促进了阴离子从水相或固相到有机相的转移,典型的是季鎓盐或是阳离子配合物试剂。 微波促进的反应研究+文献综述(3):http://www.751com.cn/yixue/lunwen_4277.html
------分隔线----------------------------
推荐内容