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含氟亚胺在低共熔物中的快速合成的绿色合成方法(2)

时间:2017-02-20 13:01来源:毕业论文
1.1.1.2 亚胺的性质 亚胺一般都不稳定,往往难以分离得到。但碳-氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定,通常称为席夫碱。亚胺的某些化学性质很像羰基


1.1.1.2 亚胺的性质
亚胺一般都不稳定,往往难以分离得到。但碳-氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定,通常称为席夫碱。亚胺的某些化学性质很像羰基化合物,经还原可以制得胺;亚胺水解时生成醛或酮,水解反应实际是醛、酮与胺缩合的逆反应。
1.1.2 亚胺的用途
亚胺类化合物是工业上以及实验室里的有机合成重要中间体,广泛应用于医药和农药的合成中[2]。此外,亚胺类化合物(尤其是乙二亚胺类化合物)还可与某些金属形成络合物,用于更广泛的领域。许多生命过程中也涉及亚胺类化合物,在生命科学领域中,诸多抗生素类药物如青霉素、头孢菌素的药效团都是亚胺类化合物,亚胺类化合物更有很多抗癌抗毒以及杀菌的重要作用[3]。
亚胺参与水解反应:合成相应的胺与羰基化合物的反应,其他亚胺参与的反应大多类似于醛与酮类化合物的反应。
亚胺参与酸-碱反应 :类似于胺类化合物,亚胺具有微弱的碱性,能够可逆的质子化得到亚胺鎓离子盐。亚胺鎓离子衍生物可通过转移氢化反应或与等当量的氰基硼氢化钠反应,很容易发生还原得到胺。由于从不对称酮衍生而来的亚胺具有前手性,因此亚胺是合成手性胺类化合物的常用方法之一。
亚胺作为配体:在配位化学中,亚胺是常见的配体。水杨醛与乙酰丙酮发生的缩和反应可得到含有亚胺的鳌合试剂。
亚胺的还原:亚胺可通过氢化反应还原为胺,如:合成间甲苯基苄胺[4]:
 
其他的还原实际有:四氢锂铝与硼氢化钠。
1.1.3 亚胺的制备
亚胺的合成方法有许多,合成亚胺的传统方法是利用甲苯等有机溶剂,通过共沸,除去反应过程中的副产物——水,使反应顺利地向产物方向进行。但是此方法操作不够简便,采用的有机溶剂毒性较大,对人体以及环境都造成一定得危害,并且后处理复杂,产物需要多步提纯,可以进一步改进。加入一些催化剂可以促进反应,如:以稀土氧化物作为催化剂,合成亚胺类化合物。有人发明了一种以稀土氧化物作为催化剂利用反应物酸酐与反应物胺溶液来制备亚胺,反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去,但此方法有一些缺点,后期过程过于繁琐,所用的有机溶剂也毒性较大,且耗时耗材[5]。
近年来,亚胺类化合物在各个领域受到重视,通过绿色化学的角度,有不少文献对亚胺类化合物的制备进行了研究[6-9]。
N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide),外观为淡黄色片状晶体,分子式为C10H7NO2,分子量为l73.17,熔点为88~0。C,难容于水,易容于乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。它可以作为医药、农药和染料的中间体,也可以作为聚合物的原料和一些聚合物的耐热、耐冲击性改性剂、交联剂等[10-13]. 关于N-苯基马来酰亚胺的制备,文献报道[14-18]主要有一步法、醋酐法、共沸法和酯化法等。由刘和平及其同事报道了用醋酐法制备N一苯基马来酰亚胺[19]。先由马来酸酐与苯胺反应,生成马来酰胺酸,不需分离,再加入三乙胺缚酸剂、醋酸酐脱水剂、乙酰丙酮镍催化剂,回流闭环脱水,最后得到产物。本法不再使用柱色谱分离纯化产物,只要将反应混合物直接加入水中(可直接用自来水)冷冻,就可得到纯产品,产品不用再次纯化就可以直接用于检测和进一步合成,方法简单易行,不使用其它试剂,后处理过程属于绿色化学范畴,这些都为工业大量生产提供了实验依据。
 
2009年,J. S. Bennett及其同事报道了一种乳酸乙酯作为可调节溶剂的芳基亚胺合成方法。反应以醛和芳香胺为原料,相应结构的亚胺为产物。水的加入为乳酸乙酯反应体系提供了极性,反应生成的产物可直接从溶剂体系中析出,不需要进一步的纯化,直接以高产率收集产物[20]。此类反应原子经济性较高,大部分原料中的原子都转移进入产物中,唯一的副产物也是无毒无害的水,因此,此类反应非常接近绿色化学的要求,值得进一步研究。从绿色化学的角度考察亚胺形成的反应,现在主要以醛和芳香胺为反应原料,其它羰基化合物和胺类化合物的反应研究较少。 含氟亚胺在低共熔物中的快速合成的绿色合成方法(2):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_3117.html
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