3.1实验结果——条件优化 14

3.1.1碱对反应结果的影响 14

3.1.2 溶剂对反应结果的影响 14

3.1.3 添加剂对反应结果的影响 15

3.1.4 催化剂对反应结果的影响 16

3.1.5 其他条件 16

3.2 实验结果——底物扩展 17

3.2.1 不同取代基的影响 17

3.2.2 相同取代基的不同位置的底物 18

3.2.3 取代基的性质不同的底物 19

第四章 总结 20

参考文献 21

致谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

在构建新化合物的过程中，碳-碳键的形成起到了至关重要的作用。因此，形成碳-碳键以及各种有机物的新方法，已经引起了化学家们的广泛关注。氮杂环卡宾，作为一类重要的有机催化剂，在有机反应过程中，具有操作简单、选择性优良、几乎无污染等优势，是近几年来研究的热点。如果要将醛类化合物传统的亲电性转化为亲核性, 就需要将醛类化合物反应的极性发生翻转。当醛类化合物的极性发生翻转后，就可以引发一系列的反应。例如，安息香缩合反应、Stetter反应、亲核取代反应、α,β-不饱和醛和亲电试剂的反应等，都即我们提到的醛类物质极性的反转所引发的反应。氮杂环卡宾催化的各类反应为碳—碳键的形成以及各类复杂的天然产物的合成提供了一种新的合成方法和策略[1]。

在过去的几十年里，氮杂环卡宾引起了巨大的关注，同时也经历了快速的发展。通过卡宾催化氧化引起的醛类的极性反转已经成为了化学领域中一块热门的部分，它提供了非常规化的途径来设计形成目标分子。与此同时，氮杂环卡宾催化的不对称反应也取得了很大的进步。除了芳香醛的极性反转反应外，在安息香缩合反应和Stetter反应中，化学家们还发现了氮杂环卡宾可以催化功能化醛的各种氧化还原类型的转移，其中还包括可还原的功能。最近，Studer和他的工作者们经过研究得出了这样一种结论：布伦斯特中间体可以在额外的有机氧化剂的条件下被氧化成酰基唑离子。该离子可以与氧酰化（酰胺化）和不同的氧(氮)反应去获得酯（酰胺） 或者容忍迈克尔反带有软碳原子的亲核物质。从二羰基化合物出发，取代后的二氢吡喃酮就可以被顺利的得到。

1.2 氮杂环卡宾的发展简述

关于氮杂环卡宾的发展我们可以一直追溯到1832年。Wohler和Liebig[2]两位科学家发现了氰根负离子(CN－)可以催化苯甲醛的安息香缩合反应。到了1903年, Lapworth[3]对这个催化反应的机理展开了研究。他的研究结果表明：作为第一分子的苯甲醛在氰根负离子（CN-）的催化下, 羰基中的碳原子可以由正电性转变为负电性(也就是我们所说的醛基的极性反转), 从而作为第二分子的苯甲醛可以发生亲核加成反应, 最终得到所需要的安息香缩合产物。

1943年, Ukai[4]等人发现一种与氰根负离子较为相似的化合物——维生素B1（在生物体内可以以辅酶的形式催化生物化学反应）, 它也可以催化苯甲醛的安息香缩合反应。维生素B1和氰根负离子做一个对比可以发现，维生素B1具有操作简便、污染较小等的优点, 因此，维生素B1可以成为氰化物的最佳代替试剂。1958年, Breslow[5]在前人的基础上, 对维生素B1催化的安息香缩合反应的实质进行了详细的研究，并且提出明确的机理（图1所示）。他们认为，如果噻唑盐在碱的作用下，将失去一个质子形成化合物6，这个化学物就被称为氮杂环卡宾6。如果一分子的苯甲醛发生亲核加成反应。将生成中间体7，中间体7发生一个质子的迁移，就会形成关键稀胺中间体8，这个中间体8也就是我们现在所说的Breslow 中间体。 氧气参与下氮杂环卡宾/Lewis酸催化α,β-不饱和醛与1,3-二羰化合物的不对称环化(2):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_49368.html