含硅杂芴的聚合物体系的研究

1.1.2 硅杂芴类单体构筑的共轭聚合物研究现状

硅杂芴，即二苯并噻咯，是最简单的硅桥联大环分子。从分子结构上来看，硅杂芴具有良好的平面性，因此硅杂芴极其衍生物比较适合于构筑窄带系的共轭聚合物光伏材料。Leclerc和其研究团队[29]于2007年用硅杂芴硼酸酯和苯并噻二唑受电子单体进行共聚合反应，得到的共轭聚合物1和聚合物2带隙较窄（1.85 eV），如图1.4所示。研究表明，这两个聚合物具有很宽的吸收光谱，这一性质有利于高效率的吸收太阳能。以该聚合物作为电子给体材料与PCBM共混后制备的太阳能电池器件的开路电压可达到0.97 V，但是该器件的光电转化效率不高，只有1.6%。

 硅杂芴和苯并噻二唑受电子单体构筑的聚合物

曹镛等[30]的研究表明，与芴体系相比，硅杂芴体系的HOMO能级更低，且吸收光谱范围更宽，体系的空穴迁移率也比较高。这些特性使得硅杂芴体系的光伏器件有更高的开路电压和更大的短路电流密度，因此表现出更高的光伏效率。

1.1.3 二噻吩并噻咯类单体构筑的共轭聚合物研究现状

二噻吩并噻咯(DTS)是一个性能优异的、经典的三元并环噻咯类大环分子。将硅原子引入后，该分子的电子结构发生了很大的变化[31]：由于硅原子的σ*轨道和二噻吩的π*轨道之间存在σ*-π*超共轭作用，使二噻吩并噻咯环相对于其他并环体系有更低的LUMO能级和更窄的带隙宽度；由于Si-C键的键长比C-C键的键长更大，其位阻效应导致环的空间扭曲程度和硅上烷基侧链与噻吩环之间的空间位阻均有所减小，增加了环刚度，降低了体系能量。

Yang等[32]于2009年合成了部分由DTS分子构筑的共轭聚合物：聚合物1-3，1-4和1-5，如图1.5所示，并研究了硅原子上含有的不同取代基对该聚合物体系性能的影响。

 含不同取代基的DTS分子构筑的共轭聚合物

研究表明，聚合物1-3的柔性烷基链过小，导致其在普通的溶剂，如氯苯、氯仿中几乎不溶解；而聚合物1-5的烷基链-正十二烷基使得该聚合物在氯仿和氯苯中有不错的溶解性。与此同时，在薄膜态时，聚合物1-4的紫外吸收光谱比聚合物1-5蓝移了11 nm，这说明聚合物1-5的结晶性能比聚合物1-4要好，其原因是聚合物1-4的烷基链位阻比聚合物1-5的要大，这一性能阻碍了聚合物的集聚叠加。光伏测试也同样表明了聚合物1-5比聚合物1-4的性能要优越。

Bazan等对上述体系做了进一步拓展研究：将DTS单体中硅桥上的支链取代基换成正十二烷基，并用微波聚合的方法制备了与聚合物1-5有类似结构的聚合物1-6，如图1.6所示，该聚合物的溶解性进一步增大。随后的透射电镜衍射实验证实：聚合物1-6具有极高的结晶性能，在其固态薄膜中存在π-π叠加作用，其制备的太阳能电池器件的光电转化效率提升至5.9%。

Bazan等研究的DTS分子构筑的共轭聚合物

Tao等[33]通过Stille金属转移偶联聚合反应合成了聚合物1-7，如图1.7所示。该聚合物的数均分子量高达 28 kDa，并且带隙宽度为1.73 eV，相对较窄，其HOMO能级为5.57 eV，空穴迁移率为1×10-4 cm2·V-1·s-1，其各项数据表明该聚合物能够匹配成为性能较高的太阳能电池活性层材料。该聚合物制备的光伏器件，调试性能最好时开路电压0.90 V，短路电流10.95 A，填充因子63%，太阳能转化效率高达6.2%。

 Tao等研究的DTS分子构筑的共轭聚合物

Li等[34]报道了一种由DTS作为电子给体、四嗪为电子受体的D-A型共轭聚合物，聚合物1-8，如图1.8所示。 新型苯并二噻咯共轭聚合物的合成与表征(4):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_49872.html