(1)量子尺寸效应(Quantum size effect)
指粒子尺寸减少到某一值时,金属费米能级附近的电子能级会发生由准连续变成离散能级的现象,从而它的性能也会发生相应的改变[7];另外,纳米半导体微粒最低未被占据的分子轨道和不连续的最高被占据分子轨道之间存在能级变宽的现象。
(2)小尺寸效应(Small size effect)
当粒子尺寸减少到纳米尺度时,晶体周期性的边界条件就将被破坏,非晶态纳米粒子在颗粒表面层附近的原子密度也会减少,从而导致材料的声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的变化,这就是小尺寸效应,也称体积效应。
(3)表面效应(Surface Effect)
纳米粒子因颗粒直径较小,比表面积急剧地增大,其表面原子所占的百分数显著增加所引起的性质上的变化称为表面效应。微粒表面由于此效应的影响会出现许多缺陷,表面的活性就会提高;同时,表面电子自旋现象和电子能谱也会发生变化,对纳米粒子的光学、电学和非线形光学性质等具有重要的影响。
(4)宏观量子隧道效应(Macroscopic Quantum Tunneling)
当纳米粒子的总能量小于势垒高度时,纳米粒子的一些宏观量,如磁化强度、磁通量以及电荷等仍具有穿越这一势垒的能力称为宏观隧道效应。
1.2 纳米光催化材料简介
目前,由于人类生存发展日益受到能源短缺和环境污染的威胁。利用光催化技术,转化太阳能并且降解各种污染物是解决能源问题和环境治理的重要手段。由于光催化技术[8]是21世纪环境友好的催化新技术,也使得纳米光催化材料在环境处理中的应用得到重视。Harada等人[9]对光催化降解进行了深入的研究,以水中30多种有机物作为目标污染物,经过实验发现,在合适的条件下,烃类、卤化物、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机农药等,经过光催化后都可以被降解掉,并且转化为无污染的CO2、H2O及一些简单的无机物。
纳米光催化材料的优越性主要是两个方面的原因:首先,从光催化的原理来说,纳米光催化剂的颗粒尺寸较普通的光催化材料要小得多,粒子尺寸越小,总的表面积大,使得光吸收率提高,而且使得表面上空穴和光生电子的浓度升高,从而影响催化剂的氧化还原性能;另外粒子尺寸的减少,比表面积也会增大,使得材料的表面活性增大,更有利于吸附污染物;再者,从能带角度来讲,当粒子尺寸小到一定程度的时候,能隙将增大,有可能使光催化效率增加[1]。
光催化材料体系包括氧化物、氮化物以及磷化物[10]。氧化物主要是TiO2及其改性材料。硫化物中主要有ZnS、 CdS等。磷化物如GaP、InP等。另外还可以按晶体颗粒形貌分类分为(1) 层次结构,如Bi2WO6、 Bi2W2O9、Bi3TiNbO9等。(2) 通道结构,如BaTi4O9、A2Ti6O13(A=K,Na,Li等)。(3)管状结构,钛酸盐中居多。(4)单晶和多晶一文材料。(5) 其他形状复杂的晶体或粉末颗粒,如ZnO材料。
1.3 纳米光催化材料的应用
1.3.1 水处理中的应用
负载型纳米TiO2具有无污染,能量低,高活性,稳定和廉价等特点,可以很好地降解染料废水,农药废水,含油废水及氯化物等有机污染物和无机污染物。
非二氧化钛光催化剂半导体有WO3,SnO2,ZnO等也应表现出很好的催化活性,但是光腐蚀现象时常发生,严重降低了催化活性如ZnO,CdS等[11]。
1.3.2 太阳能制氢
太阳能是一种十分清洁的能源。1972年Fujishma和Honda[12]首次发现TiO2单晶电极在常温下可以光分解水,揭示了将太阳能直接转化为化学能的可能性。
半导体微粒(如TiO2,ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS)光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体和反应场所[13]。 在这种电子—空穴对的作用下,水将分解成H2 和O2。中科院兰州物化所,利用CuO掺杂TiO2 催化剂,使得光催化剂经过染料敏化后,在可见光范围可获得5.1%的表观产氢量子效率。
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