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    图3.4为以偏钨酸铵(AMT)为前驱体,负载碳纳米管(MH1)后以1.3% H2和4% CH4混合,其余为Ar气作为反应气体时,在保温时间均为1小时,样品质量均为0.4g,加热温度均为975℃下做出的关于流量大小对物相影响的对比试验。
    在此对比实验中发现,在保持其他条件一致的前提下,降低流量至29ml/min后,同样会使W2C成为主相,在2-Thetra角39.563°的位置为其最强峰,根据W2C的[102]晶面衍射峰计算其粒径尺寸大小为32.6nm,并且WC粒径尺寸为21nm左右,远远高于73ml/min流量下的粒径。
    因此,通过两次对比得出,在使用1.3% H2和4% CH4混合,其余为Ar气作为反应气体时,降低流量与延长保温时间均不利于实验结果,会使WC峰强度降低,同时会增大WC的粒径。但总体看来,使用此气体均会对试样的纯度产生不良影响,因此考虑更换气体。通过之前研究人员对碳源气体的研究,我们知道,在一定程度内,W:C比例会因甲烷浓度升高而降低。在之后的电化学测试中,WC的粒径对电催化性能也有很大影响。因此,要生成更纯的WC物相,同时尽量降低其粒径,则需要增大气体流量,缩短高温保温时间或者降低碳化温度。
    考虑到气体流量计量程限制,考虑更换气氛,采用25% H2+75% CH4气体,同时降低碳化温度。
     图 3.5 25% H2+75% CH4气氛,相同温度与保温时间下,AMTMH1在不同流量中加热后的XRD衍射图
     
    图3.5为更换25% H2+75% CH4气体后的关于流量大小的对比实验XRD数据图。在温度均为750℃,保温时间统一为8小时,且样品相同(AMTMH1)的条件下,分别对20ml/min、40ml/min、73ml/min、100ml/min气氛流量进行了实验与研究。
    从XRD谱图分析,在流量为40ml/min的样品中,主相为WC。根据WC的[101]晶面衍射峰计算粒径为8.9 nm;次相为W和W2C,粒径分别为20.1 nm和47.4 nm。在73ml/min中,主相为WC,粒径为8.3 nm;次相为W和W2C,粒径为19.6 nm和88.3 nm最强峰分别在58.274°与52.260°的位置。在对以上两组实验进行对比后发现,随着气体流量的增加,WC相和W相粒径均略微减少0.5nm。相反,W2C相的粒径急剧增大为将近2倍。由此可推测提高气体流速对改善物相纯度、减小粒径没有明显效果。
    为了进一步验证上述结论,增加了一组以100ml/min为气氛流量的实验。通过XRD谱图可以看出,在提高流量至100ml/min后,虽然WC粒径减小为7.8nm,但W的峰强度升高,成为样品的主相。同时,有新的碳氧钨出现,通过查阅文献发现,W2(C,O)在一定程度上对电催化性能有不利影响,影响其电流密度。
    在三组对比实验的基础上,继续降低流量至20ml/min后,生成W的纯相,且粒径在100nm左右。通过翻阅文献可知理想状态下W碳化反应式为:
    W+CH4→WC+2H2
    由此可以推测,在流量低于某一值时,碳源量过少导致W的碳化不完全甚至无碳化发生,从而有大量的W存在。
     图 3.6 25% H2+75% CH4气氛,相同流量与保温时间下AMTMH1在不同保温温度中加热后的XRD衍射图
       
    图3.6为在25% H2+75% CH4气体中不同温度的对比实验XRD数据图。在保温时间均为8小时,流量均为40ml/min,且样品相同(AMTMH1)的条件下,分别对700℃、750℃、850℃三个保温温度点进行实验。
    随着碳化温度从750℃升至850℃,主相WC和次相W的粒径增大约2nm左右,2-Thetra角为48.296°位置的WC粒径增大至10.2nm;次相W2C的粒径从47.4nm减少至21.2nm。因此可推测,在此流量基础下,升高温度对优化样品的粒径起到了相反的作用。
    在700℃中,根据WC的[101]晶面衍射峰计算粒径为7.6 nm。W在40.264°所对应的峰明显偏高,粒径为18nm左右。说明温度较低时碳化作用不明显。同时低温时还会有W2(C,O)产生,42.611°处所对应的晶粒的粒径为6.7nm。参阅文献可知,钨的碳氧化合物对电化学性能有负面影响。
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