式中,DL和Da分别为氢在点阵中的扩散系数和氢的表现扩散系数。由上述讨论可以看出,材料中陷阱的存在使氢在材料中的表观扩散系数发生了变化,从而使实际的氢渗曲线偏离了经典的氢渗透曲线。
图1.1氢在钢中的自由能变化示意图
[H]L↔ [H]T
[H]L:晶格间隙的氢;[H]T:陷阱点的氢。
如图1.1所示,氢在金属内的移动包括:氢在晶格间隙的扩散,氢从晶格间隙扩散到陷阱点,氢从陷阱点逃逸到晶格间隙。
如果氢被陷阱的捕集能大时,就会被陷阱捕获而不能参与扩散。这种氢被捕获后较难逸出的陷阱称为深陷阱或称不可逆陷阱,其Eb≥60kJ/mol。若氢被捕获后较易逸出(逸出几率较大)的陷阱称为浅陷阱或称可逆陷阱(如点缺陷:是最简单的晶体缺陷,它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。),其Eb<15kJ/mol。其Eb在20kJ/mol~60kJ/mol之间的为中强陷阱(如位错)。但这种可逆与否是相对的,随温度而变化,温度升高某些不可逆陷阱可变成可逆陷阱,逸出的氢原子参与点阵扩散,即温度较高时,扩散受陷阱效应的影响很小。
晶格间隙的氢原子只要大于晶格点扩散激活能的势垒,将有可能进入陷阱点,反之,陷阱点的氢原子获得了高于陷阱逸出的能量,也有可能转化成晶格间隙内的氢。
1.3.2 氢陷阱对氢扩散的影响
氢在钢中发生千变万化不同作用的原因之一,是钢组织中存在着作为氢陷阱的不同晶格缺陷所致。一般说来,金属或合金中都存在像位错、晶界、夹杂物界面、碳化物界面等晶体缺陷,在活度差的作用下,要向这些晶体缺陷处扩散并富集,即晶体缺陷对氢起捕集作用。因此,在测定金属中氢的表观扩散系数时,就要受到这一现象的影响,氢陷阱的存在不同程度地降低了氢的扩散系数。研究结果表明氢的表观扩散系数越大,氢渗入这种材料的能力也就越强,反之,表观扩散系数越小,氢渗入这种材料的能力也越小。
可逆陷阱主要包括位错和晶界等。在冲压用搪瓷钢板中,晶粒尺寸的变化不大,晶界作为一个可逆陷阱对贮氢的作用不显著。而位错对贮氢的影响取决于位错密度的高低。相界面是一种氢陷阱,细小的组织就增加了束缚氢的位置,因此降低了氢的扩散系数。不可逆陷阱包括空位及析出相,由于室温下氢在铁素体晶格中空位的溶解度很低,钢中的析出相作为贮氢的不可逆陷阱,对贮氢性能影响显著。即析出相密度增加,氢穿透时间延长,氢扩散系数减小,不可逆陷阱中最大贮氢容量大。总之,这些陷阱的存在使得氢的局部富集变得困难。增加钢板中不可逆陷阱密度既可以降低氢在钢板中的扩散系数,又可以提高不可逆陷阱的贮氢容量。
表1.1 钢板中储存氢的能力
间隙种类 吸藏氢的状态 陷阱类型 E(陷阱-H)
/eV 对储蓄氢能力的贡献 对氢扩散的影响
位错 [H]吸附 可逆 0.2535 大 变形量越大,位错越多,扩散系数减小。
析出物 [H]吸附 不可逆 0.8~0.984 大 析出相(钢中主要为TiC)密度增加, 氢穿透时间延长, 氢扩散系数减小, 不可逆陷阱中贮氢容量大。
晶界 H2 + [H]
(积累)(吸附) 可逆 0.2736 小~中 晶粒尺寸细小, 数目多,扩散系数减小。
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