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在正常充放电情况下,锂离子在层状结构的负极材料和层状结构正极材料的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构,在充放电过程中,正负极材料的结构基本不变。因此,从充放电反应的可逆性来看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。
图1.2 锂离子电池工作原理示意图
锂离子电池的反应方程式为：
上式中，M表示金属原子，X表示阴离子基团。
1.3 课题的目的和意义
1.3.1 课题的目的
自从SONY公司推出商品化的二次锂离子电池以来,它得到了迅速发展和广泛应用。由于石油资源的缺乏、汽油价格的升高和环境污染的加剧,发展电动车和混合电动车的要求越来越来强烈,容量大、安全性能好的锂离子电池成为关键技术之一。此外,军事、航空航天等领域的需求也使各国政府加大了锂电池的研究力度,为了能在未来的竞争中占据制高点,各国争相发展扶持锂离子电池行业,使有关锂离子电池的研究获得了巨大的动力,从而进入了加速发展阶段。
在已经实现工业化的锂离子电池正极材料之中，LiCoO2对环境有污染，价格昂贵，过充电不安全，极大地限制了其今后的发展；层状LiNiO2制备工艺复杂，热稳定性差，且在大电流放电时容量衰减严重，制约了它的工业化；尖晶石型LiMn2O4理论比容量较低(148 mAh/g)，循环稳定性较差。
在传统的化石能源面临枯竭和环境保护日益重要的今天，橄榄石型LiFePO4以其高倍率性、高比能量、高循环特性、高安全性、低成本、环保等优点而备受人们的关注。
橄榄石型LiFePO4（如图1.3）是近年发展起来的一种锂离子电池正极材料，但是LiFePO4较小的锂离子扩散系数和较低的电导率限制了它的发展，降低了其实用化。
目前解决这两类问题的方法可归结为两种: 1）制备LiFePO4与导电物质碳、银的复合材料, 或者在其表面包覆导电物质碳等, 减小颗粒间的接触电阻或传导电阻, 提高电导率；2）在LiFePO4中掺杂金属元素, 提高体相的电导率, 或改善材料的扩散性能。掺杂改性是提高材料的结构稳定性,改善材料电导率的最常用手段,在LiFePO4中掺杂少量的金属离子是有效提高LiFePO4颗粒内部导电性的途径。LiFePO4电导率较低,纯磷酸铁锂的电导率在10-10 S*cm-1 数量级。[14]掺杂改性主要针对LiFePO4的Li(M1)位和Fe(M2)位两个金属位。高价金属离子掺杂造成了LiFePO4晶格中Li或Fe的缺陷，从而在FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构，有效地提高了LiFePO4的电化学性能。
图1.3 LiFePO4橄榄石晶体结构图
LiCoPO4是一种与LiFePO4有相同橄榄石结构的5 V 锂离子电池正极(放电电压为4.8 V ) 。N.Penazzi 等人的研究表明: 当LiFePO4 中掺杂20%以上的Co时, 材料可以出现多对氧化还原峰, 但容量衰减较快；当掺杂Co量小于20% 时, 没有多余的氧化还原峰出现, 但容量有所增加。
1.3.2 课题的意义
目前锂离子电池的研究中有关电解液、隔膜等研究己经相当充分。负极材料性能也已得到了很大提高,容量达到了370mAh/g。相比之下,正极材料的研究和进展则相对滞后,其容量远低于负极材料的容量,成为制约锂离子电池发展的瓶颈。随着锂离子正极材料的市场需求量的迅速增长,传统正极材料由于成本过高,被新型正极材料替代已经成为必然趋势。因此开发出低成本、高比容量的正极材料成为锂离子电池发展的关键[15]。
LiFePO4 （LiFePO4结构示意图如图1.4所示）作为新一代锂离子电池正极材料,相比传统的钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等，具有如下的特点: