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    1.2上转换材料
    上转换材料就是指在光的激发下,能产生上转换发光的材料。上转换发光是一种非线性发光的过程,即连续吸收两个或两个以上的光子后发射出比激发波长更短的光,是一种反斯托克斯发光现象[1]。上转换发光材料主要由基质和掺杂粒子组成,基质和掺杂粒子均会对上转换发光效率产生影响。
    1.2.1上转换材料的组成
    (1)掺杂离子
    上转换材料的离子掺杂反方式分为单掺杂、双掺杂和多掺杂。单掺杂利用了稀土离子对泵浦光的直接吸收,对激发光源的要求较高,并且在掺杂离子浓度较大时容易发生荧光猝灭,发导致光效率低。双掺杂就是在上转换材料中掺杂两种离子,掺杂浓度较低的离子作为发光中心,而掺杂浓度较高的离子则是作为敏化剂。敏化剂把对光强烈吸收的能量传递给发光中心,从而产生多光子中和,提高了发光效率[2]。多掺杂原理和双掺杂较为相似,除了发光中心和敏化剂,还有掺杂的离子间相互促进或抑制作用。
    (2)基质
    基质对上转换发光效率的影响较大,因此对基质的选择较为重要。基质材料要求较低的声子能量,一定的机械强度和化学稳定性。根据组分,基质可以分为以下几类:
    1)氟化物系列
    氟化物基质在上转换发光研究的中是重要邻域。氟化物基质的优点上转换效率比较高,稀土离子易于掺杂到其中,并且在紫外到红外范围内,氟化物基质(0.3-7um)都是透明的。其缺点是化学稳定性差,机械强度不足,难以制备,成本较高[3-5]。
    2)氧化物体系
    氧化物玻璃的结构是由氧原子和其它金属离子形成的链型结构。氧原子和其它金属离子间的化学键较强,导致分子振动的能级非常高,所以稀土离子无辐射跃迁的可能性提高,上转换发光效率因此变低。
    氧化物上转换材料声子能量高,转换效率低。但它的制备较为容易,化学稳定性好,机械强度高,对环境的要求低,因此氧化物的应用比氟化物要广泛。实验研究发现,在氧化物中也有一些材料声子能量低,例如Y2O3,ZrO2,ZnWO4等等。现今,科研人员不断研究以氧化物为基质的上转换发光材料,以扩大它的应用领域和实际应用价值[6-8]。
    3)卤化物体系
    卤化物上转换材料主要是掺杂稀土离子的贵金属卤化物,由于振动能较低,多声子弛豫的影响被减小,转换效率因而得到提高。此类材料在上转换激光和磷光材料中有极大的应用潜力,但由于卤化物对水分很敏感,在空气中容易发生潮解,因此应用范围较窄[9-10]。
    4)其他化合物体系
    除了以上几种基质外,还有硫化物体系、化学计量比化合物体系。硫化物声子能量较低,但在制备过程中对环境条件要求极为苛刻,必须在密封条件下进行,不能与氧和水接触。化学计量比化合物的声子能量并不低,但向其中掺杂敏化离子后,敏化离子与激活离子之间的能量传递可被声子能量所促进,发光离子因此跃迁至较高能级,产生了有效的上转换发光[11-12]。
    1.2.2上转换过程机理
    上转换过程机理包括激发态吸收(ESA)、能量传递上转换(ETU)和光子雪崩(PA)三种[13]。
    图1是上转换过程三种机理示意图。(1)基态吸收(GSA)/激发态吸收(EAS)。上转换发光的最基本过程就是激发态吸收。基态粒子吸收一个频率的光子跃迁至亚稳激发态(ES1),而处于亚稳激发态(ES1)的粒子再吸收一个光子就可以跃迁至更高一级激发态ES2。于是波长更短,频率更高的上转换发光就形成了。(2)基态吸收(GSA)/能量转移上转换(ETU)。两个都处于亚稳激发态(ES1)的粒子通过非辐射耦合,以交叉弛豫的方式进行能量转移,一个粒子回到基态,另一个粒子则跃迁到ES2。在这个过程中常常存在电和磁偶极子的跃迁及多声子的弛豫。(3)光子雪崩上转换。这一过程的特点是离子没有对光的基态吸收,但有激发态的吸收以及离子间的交叉弛豫,导致中间长寿命的亚稳激发态(ES1)的分布数增加,产生有效的上转换[14-16]。
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