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摘要：本文先设计合成含有脲基的非对称六羧酸配体，再通过其与金属铜离子之间的溶剂热反应构筑rht-类型的金属-有机框架MOFs。通过测试表明，该MOFs具有较高的比表面积，可高达3135 m2g-1，最后研究了该MOFs对付-克反应的催化作用。通过利用其催化甲基吡咯或甲基吲哚与对硝基苯乙烯及其衍生物之间的付-克烷基化反应，获知其对该类反应具有有效地催化作用。69625
毕业论文关键词：金属有机-框架；六羧酸配体；气体吸附；非均相催化；
Catalyst of metal-organic framework materials containing urea for the friedel-crafts reaction
Abstract: In this paper, we first designed and synthesized an asymmetric six carboxylic acid ligand containing urea group, and then constructed the rht- type metal organic framework by the solvent thermal reaction between it and the metal copper ions. The test shows that the MOFs has higher specific surface area and it can be as high as 3135m2g-1. Finally,I Studied the catalytic effect of MOFs for the Friedel - crafts reaction. By using the MOFs to catalyze the Friedel-crafts alkylation reaction between methyl pyrrole or methyl indole and the nitrobenzene ethylene derivatives ,I know the MOFs has effective catalysis for the reaction.
Keywords: metal-organic frameworks; hexatopic carboxylate acid ligand; gas absorption; heterogeneous catalysis; composite material.
前言
金属-有机框架MOFs是一类类分子筛材料，广泛应用于分离、催化等领域[1-8]。它所具有的大比表面积、孔的可调节性等特性实际上与沸石和介孔分子筛有很大差别[9,10]。其合成方法目前常采用扩散法和溶剂热法等[11-14]。本次研究采用溶剂热法。此法简便易操作。本文主要利用金属铜离子与合成的六羧酸配体之间的溶剂热反应合成MOF ，对其进行了X射线粉末衍射，热重分析。着重研究了含有脲基的MOF对一些付克-烷基化反应的催化性能。将MOF作为非均相催化剂，去催化甲基吡咯和甲基吲哚各做为反应物之一与硝基苯乙烯或其衍生物所引起的付-克烷基化反应。
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1. 试验仪器和试剂
实验仪器：
Bruker Avance 400 核磁共振仪
XRD粉末衍射：Bruker D8 Focus
热重分析仪器：TGA-Q500
有机溶剂和试剂：
3,5-二碘苯甲酸、二氯亚砜、四氢呋喃、叠氮化钠、甲苯、饱和的碳酸氢钠和食盐水、无水硫酸钠、5-氨基间苯二甲叔丁酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、三甲基硅乙炔、四（三苯基磷）钯、碘化亚铜、石油醚、甲醇、四丁基氟化铵、稀盐酸、5-叠氮间苯二甲酸叔丁酯、三氟乙酸、三水硝酸铜、硝酸
2. 合成MOF
5的合成：
先将3,5-二碘苯甲酸（1.00 g, 2.67 mmol）溶解在二氯亚砜（10 mL）中，于85 ℃的条件下，搅拌回流5 h，然后蒸出多余的二氯亚砜，得到3,5-二碘苯甲酰氯。将上述所得物溶解到四氢呋喃（5 mL）中，且在冰水浴条件下，再逐滴加入叠氮化钠（1.00 g, 15 mmol）的水溶液（10 mL），继续搅拌3 h得到3,5-二碘苯甲酰基叠氮。用甲苯（50 mL x 2）萃取上述反应体系，所得有机层用饱和的碳酸氢钠溶液（40 mL x 2）和饱和食盐水（40 mL x 2）洗，然后用无水硫酸钠干燥。干燥后，用旋转蒸发仪除溶剂，直到溶液体积只剩下30 mL左右后，再缓慢加热到120 ℃，继续搅拌2小时，直到没有气体冒出，从而得到3,5-二碘苯异氰酸酯的甲苯溶液。
将5-氨基间苯二甲叔丁酯（2.00 g, 6.83 mmol）的四氢呋喃（20 mL）溶液加入到上述冷却至80 ℃的甲苯溶液中，在80 ℃下搅拌过夜后，用旋转蒸发仪旋干。粗产物用硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 3）得到的白色固体即为产物（0.99 g, 1.49 mmol, 产率56%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.31 (s, 1H), 8.93 (s, 1H), 8.22 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 8.02 (s, 1H), 7.88 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.68 (s, 1H), 1.56 (s, 18H).