基于非对称六羧基配体的金属-有机框架的设计合成及性能研究

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摘要：非对称六羧酸配体的MOFs材料在热稳定性以及气体吸附性能等领域具有重要的应用价值。该课题就是基于非对称六羧酸配体的MOFs材料而展开的研究，其主要内容为通过合成非对称的六羧酸有机配体H6-4与金属Cu离子的反应构筑金属-有机框架材料MOF A，并研究该MOF A的结构性能，如它是否具有rht-型拓扑学结构,热稳定性，对氢气的气体吸附性能如何等。69628

毕业论文关键词: 金属-有机框架材料，非对称的六羧酸有机配体，气体吸附性能

Design, Synthesis and Properties of Metal-Organic Framework Materials based on asymmetric six carboxylic acid organic ligands

Abstract: MOFs materials with asymmetric six carboxylic acid ligands have important application value in the field of thermal stability and gas adsorption properties. The main content of this paper is based on the research of MOFs materials with asymmetric six carboxylic acid ligands. The main content is synthesizing asymmetric six carboxylic acid organic ligands H6-4, through the reaction with Cu metal ions to construct metal - organic framework material MOF A， and to Study the structural properties of the MOF A, such as whether it has rht- type topology structure, and how the thermal stability, gas adsorption of hydrogen, etc.

Keywords: metal-organic frameworks, asymmetric six carboxylic acid organic ligands, gas adsorption

一．前言

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,简称MOFs）材料作为一种具有周期性网状结构的晶体材料[1-3]，其制备方法在实验室也比较常见，如扩散法、溶剂挥发法、溶剂热法等 [4]。在制备MOFs的过程中我们必须控制好温度、浓度、溶剂[5-10]、溶液的p H值、金属离子等[11-15]这些因素以保证顺利合成目标产物。除此之外金属有机框架（MOFs）材料因具有化学和结构多样性、灵活性和合理的可设计性等特性所以在储气库、分离、催化、化学传感器、电子、光子学、药物输送、离子传导等领域都有重要的应用[16]。论文网

二．MOF A的合成及气体吸附性能的研究

2.1 MOF A的合成

Scheme 1. 化合物MOF A的合成过程

化合物3的合成：

将3,5-二碘苯甲酸（0.32 g, 0.86 mmol）和5-氨基间苯二甲叔丁酯（0.25 g, 0.86 mmol）溶于新蒸的四氢呋喃（20 mL）中，之后再加入EDC•HCl （0.18 g, 0.95 mmol），该反应体系在50℃的条件下回流24小时后冷却至室温，然后用二氯甲烷（50 mL x 2）萃取。有机层用饱和的碳酸氢钠溶液（50mL x 2）和饱和食盐水（50mL x 2）洗，然后用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪将其旋干，胶色谱柱纯化（石油醚/乙酸乙酯，100: 10）得到白色的固体即为产物（0.31 g, 0.49 mmol, 产率56%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (s, 3H), 8.24 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.85 (s, 1H), 1.61 (s, 18H).

化合物4的合成：

在氩气保护的条件下，将化合物3（0.53 g, 0.82 mmol）溶解到四氢呋喃（30 mL）和三乙胺（10 mL）中，再加入三甲基硅乙炔（96 mg, 0.98 mmol），四（三苯基膦）钯（60 mg）和碘化亚铜（20 mg），该反应体系在50℃的条件下搅拌72小时，并用TLC跟踪检测，反应完成后用二氯甲烷（50 mL x 2）萃取。有机层用饱和的碳酸氢钠溶液（50mL x 2）和饱和食盐水（50mL x 2）洗，然后用无水硫酸钠干燥得粗产物。粗产物用硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 2）得到浅灰色的固体产物（0.46 g, 0.78 mmol, 产率95%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.40 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.74 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 1.62 (s, 18H), 0.26 (s, 18H).

化合物5的合成：

将化合物4（0.68 g, 1.15 mmol）溶解到二氯甲烷（10 mL）和甲醇（20 mL）的混合溶液中，加入过量的碳酸钾（1.38 g, 10 mmol），该反应体系在室温下搅拌5小时，然后倒入水中，用二氯甲烷（2 x 50 mL）萃取，有机层用稀盐酸（0.1 M, 80 mL x 1）洗，然后再用饱和食盐水（60 mL x 2）洗，最后用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪将其旋干，硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 3）得到白色固体即为产物（0.50 g, 1.12 mmol, 产率97%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.39 (s, 3H), 7.96 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.77 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 3.19 (s, 2H), 1.61 (s, 18H). 文献综述