基于非对称六羧基配体的金属-有机框架的设计合成及性能研究(2)

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化合物tBu6-4的合成：

将化合物5（(0.42 g, 0.94 mmol）和5-叠氮间苯二甲叔丁酯（0.75 g, 2.35 mmol）溶解到四氢呋喃（50 mL）和水（10 mL）的混合溶液中，用氩气除气1小时，然后加入硫酸铜（60 mg）和抗坏血酸钠（100 mg），用氩气保护，该反应体系在60℃的条件下搅拌72小时，冷却至室温，然后用二氯甲烷（2 x 50 mL）萃取。有机层用饱和食盐水（50 mL x 2）洗，然后用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪将其旋干，硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 8）得到淡黄色固体产物（0.56 g, 0.52 mmol, 产率55%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.70 (s, 1H), 8.68 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.57 (d, J = 1.1 Hz, 4H), 8.55 (s, 2H), 8.53 (d, J = 1.3 Hz, 4H), 8.51 (s, 1H), 8.41 (s, 1H), 1.66 (s, 36H), 1.63 (s, 18H).

化合物H6-4的合成：

将化合物tBu6-4（0.56 g, 0.52 mmol）用二氯甲烷（5 mL）溶解，然后加入三氟乙酸（10 mL），该反应体系在室温下搅拌5小时后得到沉淀。抽滤，再用二氯甲烷洗掉过量的三氟乙酸，然后真空干燥，得到白色固体即为产物（0.33 g, 0.45 mmol，产率87%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.84 (s, 1H), 9.80 (s, 2H), 8.80 (s, 1H), 8.74 (d, J = 1.3 Hz, 4H), 8.71 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 8.59 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.22 (t, J = 1.4 Hz, 1H).

MOF A的合成：

将化合物H6-4（23 mg, 0.031 mmol）与三水合硝酸铜（23 mg, 0.095 mmol）溶解在DMF（10 mL）中，再加入10滴硝酸，倒入20 mL的小瓶中盖上盖子。该反应体系放入烘箱中在75℃下反应3天，得到蓝绿色的晶体。晶体冷却到室温后用DMF洗几遍，然后在空气中干燥（25 mg，产率55%）。MOF A的元素分析（%）：C 40.38, H 6.00, N 12.32; found: C 40.16, H 6.58, N 13.15. Selected IR (KBr) (cm-1): 1658 (s), 1563 (m), 1423 (m), 1385 (s), 1102 (m), 1057 (m), 776 (m), 728 (m).来!自~751论-文|网www.751com.cn

三．结果与讨论

我们可以对MOF A主要合成方式做以下概括。首先我们设计合成了同时带有酰胺和三唑环的新的配体H6-4，再由5-氨基间苯二甲叔丁酯和3,5-二碘苯甲酸发生缩合反应，生成化合物3，则引入了酰胺。化合物3和三甲基硅乙炔可发生Sonogashira反应，然后在甲醇和二氯甲烷中与过量的四丁基氟化铵反应脱去三甲基硅，得到化合物5，化合物5与5-叠氮间苯二甲酸叔丁酯在硫酸铜和抗坏血酸钠催化下发生“点击反应”，得到叔丁酯tBu6-4，由此引入了三唑环。tBu6-4与过量三氟乙酸的作用，发生酸性水解，得到目标配体H6-4，其含有一个酰胺和两个三唑环。

将H6-4和硝酸铜溶解到DMF中，加入少量的硝酸溶液，在75℃的条件下反应三天得到MOF A（溶剂热反应）。大家知道之前报道过一个性能非常好的金属有机化合物MOF NTU-105，而MOF A就是将MOF NTU-105中的一个三唑环换成了一个酰胺，我们可以从X射线粉末衍射的对比图（上面对应的是MOF A，下面对应的是MOF NTU-105，图1）出来，和MOF NTU-105一样，MOF A也具有rht-型拓扑学结构，且其在空气中相当地稳定，并且不溶于水和一般的有机溶剂，如甲醇、乙醇、氯仿、DMF等。经热重分析，MOF A在260℃以上才会分解（图2），这说明其热稳定性好。