3.3.1.1 被酰化物的结构:芳环上有给电子基取代基时,酰化反应容易进行;芳环上有吸电子基时,反应就很难进行。当芳环上引入一个酰基后,由于酰基属吸电子基,芳环上很难再引入第二个酰基。芳环上含邻、对位定位基时,由于位阻效应,引入的酰基的位置主要在该取代基的对位,如对位己被占据,则酰基进入邻位。芳胺类化合物进行酰化反应时,必须先将氨基用酰卤或酸酐转变成乙酰胺基进行保护。因为氨基虽然是给电子基,但因其N原子和三氯化铝能形成配位络合物,使催化剂的活性下降。
3.3.1.2 酰化剂:酰卤和酸酐是最常用的酰化剂,其次是羧酸。各种酰化剂的反应活性活性顺序为:酰卤>酸酐>羧酸 在酰卤中以酰氯和酰溴用得较多。含有不同卤素的酰卤的反应活性顺序为: RCOI > RCOBr > RCOCl
3.3.1.3 催化剂:增强酰基碳原子上的正电荷,提高进攻试剂的反应能力,有Lewis酸和质子酸两种。Lewis酸:三氯化铝(最常用)、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌; 质子酸:硫酸(最常用)、液体氟化氢及多聚磷酸。Lewis酸的催化作用比质子酸强。最常用的强催化剂是无水三氯化铝。它的优点是价廉易得,催化活性高,技术成熟。缺点是产生大量含铝盐废液,对于活泼的芳香族化合物在C-酰化时容易引起副反应。
3.3.1.4 傅克酰基化的溶剂:反应组分是液态时,使用过量的的某一种液态反应组分作为溶剂;反应组分不是液态的,则选用低沸点溶剂,如硝基苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚等。
3.3.2 傅克酰基化试剂种类
3.3.2.1 酸酐傅克酰基化
用邻苯二甲酸酐进行环化酰化是精细有机合成的一类重要反应。酰化产物经脱水闭环制成蒽醌、2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌等中间体。如:邻苯甲酰基苯甲酸的合成反应:
首先将邻苯二甲酸酐与AlCl3在过量6~7倍的苯作溶剂下反应,然后将反应物慢慢加到水和稀硫酸中进行水解,用水蒸气蒸出过量的苯。冷却后过滤、干燥,得到邻苯甲酰基苯甲酸。然后将邻苯甲酰基苯甲酸在浓硫酸中130~140℃时脱水闭环得到蒽醌。
3.3.2.2. 酰氯傅克酰基化
如萘在催化剂AlCl3作用下,用苯甲酰氯进行傅克酰基化,该反应过量的苯甲酰氯即作酰化剂又作溶剂。傅克酰基化反应生成的芳酮与三氯化铝的络合物需用水分解,才能分离出芳酮,水解会释放出大量热量,所以将酰化物放入水中时,要特别小心以防局部过热。
3.3.2.3 用其它酰化剂的傅克酰化
对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在傅克酰化时会发生副反应,为了避免副反应的发生,通常选用温和的催化剂,例如无水氯化锌,有时也选用聚磷酸等。
本步反应为傅克酰基化反应是由前一步生成的N-乙酰基-4-哌啶苯甲酰氯作为酰化剂进行反应生成芳酮,主要控制反应温度,反应时间,投料比,催化剂的用量等因素,来摸索最佳反应条件。最终反应液进行水解反应,反应强烈放热,并有大量酸气,有一定的操作危险,要求在低温条件下缓慢操作,并做好尾气吸收工作。水解后,反应液中存有大量杂质,溶液需要调节PH为碱性且无絮状沉淀,方可萃取。首先选择二氯甲烷和甲苯进行萃取剂效率的比较试验,最终选择甲苯为较理想萃取剂。
3.3.3 反应时间对产率的影响
根据表3.5可以看出,在其他条件不变的情况下(80℃ 苯量2.5eq 催化剂量2.5eq),随着反应时间的延长,产率也会随之增加,但到10-11h段 产率已经提高很少,所以这一步反应的最佳反应时间约为10h。
编号 反应时间(h) 产率(%)
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