1.1 聚醚型聚氨酯的结构与特性
聚醚型聚氨酯可由聚醚多元醇(PET)中的- O H基和多异氰酸酯中的- N CO基团反应,形成氨基甲酸酯。由于使用的两种反应物的平均官能度大于2,制得的聚氨酯材料自身可形成三文网络体系。而作为高能高强度发射药中理想的粘结剂,聚醚型聚氨酯网络体系具备下列基本特征[2]:
(1)预聚物(PET)具有良好的物理化学稳定性,与发射药各组分特别是含能添加剂(本实验使用黑索今固体粒子)之间具有良好的相容性。
(2)预聚物(PET)与增塑剂(硝酸酯)之间互溶能力高,在发射药制造、使用及贮存过程中,可避免相分离现象的发生。
(3)聚醚型聚氨酯具有良好的固化交联反应性能:其固化反应可以在50℃甚至更低温度下完成,且反应过程中无小分子产物(如水分、气体等)生成。其交联反应速度较慢,完全固化所需时间较长(6~7天),从而可保证物料能充分混合塑化均匀,压延成型时具备可加工性。
(4)聚醚型聚氨酯网络体系的玻璃化温度低,可满足发射药的低温力学性能要求。
综上所述,聚醚型聚氨酯作为高分子粘合剂时,既可被硝酸酯增塑,又可填充大量高能固体含能材料和金属燃料,使体系具有较高的能量。同时,预聚物通过固化交联反应,形成三文网络结构,可将各种填料均匀牢固的粘结在一起,赋予体系优越的力学性能,特别是良好的低温力学性能。
1.2 聚醚型聚氨酯复合体系力学性能的影响因素
影响聚醚型聚氨酯复合体系力学性能的主要因素可分为三类:粘结剂基体的力学性能,固体添加剂的含量和粒度,以及固体填料与粘结剂的界面结合情况。
1.2.1 粘结剂基体的力学性能
聚集态结构研究表明,聚氨酯中存在着明显的微相分离结构(即硬段和软段), 该结构对材料的力学性能有很大影响。硬段由于内聚能大,分子间可以形成氢键,缔合在一起,形成硬段微区;软段也易聚集在一起, 形成软段微区,其在聚合物中所占比例较大。硬相分布与软段之中,常温下起物理交联点的作用,可对聚氨酯材料起增强作用。聚氨酯中能否发生微相分离,微相分离的程度,硬相在软相中分布的均匀性,都直接影响粘结剂自身的力学性能 [3-7]。
此外,聚醚聚氨酯自身能够发生交联反应,形成三文网络的交联密度和分布也对其力学性能有很大影响。
现就合成方法、软段及硬段组成结构两方面对粘结剂基体力学性能的影响进行说明。
1.2.1.1 合成方法
聚氨酯常用的合成方法主要有预聚法、半预聚法和一步法。
预聚法是指首先将聚醚多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应,生成端基为NCO的聚氨酯预聚物,成型时再将预聚物与扩链剂反应。半预聚体法是相对于预聚体法而言的,它与预聚法的区别是先将部分聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等进行混合,再将混合物添加到预聚物中进一步反应。而一步法是将聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂和催化剂驱水后计量,直接混合均匀,并在一定温度下固化成型。
一般而言,用预聚体法合成聚氨酯,其反应较为彻底,结构比较均匀,有利于软、硬段间氢键的形成。但预聚体在贮存过程中, 可能出现水分和NCO 值变化等问题[8],影响后续交联反应。半预聚体法中制备的两组分粘度低,利于后期反应的计量和混合[9,10]。而一步法工艺简单, 配方容易调整, 固化相对较快, 制备聚氨酯时粘度小,流平,成型操作容易。综合各方面因素,本次实验采用一步法,合成聚醚型聚氨酯网络材料。
1.2.1.2 软段及硬段组成结构
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