半预聚体法是相对于预聚体法而言的,在制备预聚体的时候,将异氰酸酯的量加到官能团的比例大于2,这时多余的单体成为溶剂,降低了体系的粘度,同时能更精确的进行后期反应,解决了一部分预聚体法中存在的问题[6]。
在制备浇注型聚氨酯的过程中,为了解决预聚体法存在的成本高,工艺复杂,设备昂贵的缺点,有人采用了低能耗、低成本、工艺简单的一步法,制备出了性能优异的双组份CPUR[7]。同样也有人用一步法制备出了粘度低、流动性能好、易于混合、脱泡的邵D硬度达到70的浇注材料[8]。
在毕业设计中,我们采用的是一步法来进行聚氨酯弹性体的制备。和预聚体法相比,这种方法具有步骤少、流程短、操作简单、废品率低等特点[9]。
一步法就是将异氰酸酯、多元醇、扩链交联剂、催化剂、稳定剂等物质同时加入,混合均匀后,反应固化一段时间从而制备聚氨酯弹性体的一种方法。其反应流程如图1.1所示。
图1.1 一步法制备聚氨酯流程图
有人[10]通过13C-NMR谱图研究了异氰酸酯与醇的反应的反应动力学,确立了三苯基铋的催化机理。通过[CH2OH]随时间的变化,求出反应动力学,并且根据两种单体中包含的C的峰的变化,确知两种单体的反应情况,同时利用二正丁胺滴定法确定不同反应时间里NCO含量的变化。
实验结果显示,以三苯基秘(TPB)为催化剂的反应为二级反应,滴定法确定了NCO%与时间成线性关系,即反应对NCO为零级反应。因此TPB与—OH反应生成活化羟基是反应的控速步骤。
我们采用Dc5950作为聚氨酯合成的稳定剂。 Dc5950是美国空气公司生产的一种材料,是一种硅烷二醇共聚物硅油,原来用于各种软质块状泡沫配方。DC 5950通过乳化不相溶组份来达到改善性能的要求,具有良好的稳定作用。这种材料具有很高的宽容度使得配方中的每种组份都能最大限度地发挥其作用;而且这是一种阻燃的材料,使得它的应用范围更广,而且Dc5950具有很高的扩散效果使得配方内的组分更好的发挥其性能。
1.3 反应要素分析
在聚氨酯弹性体的制备过程中,有一些因素对于反应的进行和制备样品的性能有着重要影响,下面就扩链剂、多元醇、官能团比例和反应中水分的影响来着重讨论。
扩链剂在聚氨酯缩聚反应的交联环节中起着重要作用,魏晓安等人[11]通过一步法制备了含有不同扩链剂的聚氨酯材料,结果表明,三元树脂中羟基的活性和多元醇的活性类似,使得以其作为扩链剂的材料内部形成了均匀的网络结构,性能优于其他助剂制备的材料。因此有人[12]对三元树脂做了进一步的研究,发现用丙酮溶解和抽真空过程的加入以及适量的催化剂用量都会使得聚氨酯的力学性能得到明显增强。
多元醇作为聚氨酯结构中重要的软段部分,对于制品的性能有着重要影响。对不同相对分子质量的聚醚多元醇进行的合成实验探究[13],表明了低分子量的多元醇会增加氢键作用,硬段与软段的交叉更明显从而增加了材料的强度和模量;而大分子量的多元醇作用相反,会减少强度,但增加了断裂伸长率。
异氰酸酯指数(R)即异氰酸酯中氨羧基(—NCO)和羟基(—OH)官能团的比例。在异氰酸酯指数的变化对制品性能的影响的研究中[14],谢富春等人发现R值从0.99-1.04的变化过程中,制品的伸长率不断下降,这是因为内部的氢键的作用使得制品柔韧性下降。
在聚氨酯的合成过程中,多元醇、空气、反应仪器中存在的水分对于实验结果有着很大影响[15]。其中主要存在两个副反应[16]:
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