硅藻土负载硅钨酸催化制备乙酸乙酯(2)

菜单

硅钨酸（H4·[SiW12O40]·nH2O）作为一种典型的Keggin结构杂多酸，具有良好的酸性和氧化性特性使其在诸多反应中呈现出良好的催化性能[6]，在催化领域引起普遍的关注。但是硅钨酸均相催化由于存在催化剂回收困难、热稳定性差、比表面积小（<10 m2/ g）等缺陷，使其在催化领域的应用面临一定程度的局限性。把硅钨杂多酸有效地吸附于合适的载体上，可以大规模增加其比表面积并提升其稳定性。进行非均相催化反应，不仅能提高其催化活性和选择性，而且产物易分离，催化剂易回收，产品后处理简单，生产成本减少，生产工艺简化，使其应用领域更为广泛。

本文采用硅藻土作为载体，以回流浸渍法将硅钨酸负载于硅藻土上。硅藻土是一种硅质矿石，其主要的组成成分是SiO2，此外还含有少量的CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO等和有机质，具有多孔结构、耐热及耐酸性等特性，吸附性强，其主要组成成分SiO2是酸性固体氧化物，因此经常作为负载杂多酸的载体。实验表明：在水-乙醇混合溶液中到达吸附平衡时的SiO2、TiO2、C和Al2O3等载体负载磷钼酸中，负载杂多酸的酸性强弱次序为：SiO2> TiO2> C> Al2O3[7]。通过比较NH3在负载杂多酸表面的脱附，得出几种载体负载杂多酸的酸强度次序为：H3PW12O40/SiO2> H3PW12O40/γ- Al2O3> H3PW12O40/木质碳[8]，而催化剂活性一般与酸性成正比，所以作为载体的SiO2具有很好的活性[9]。

本文采用硅藻土负载硅钨酸作为催化剂，探究该催化剂在合成乙酸乙酯过程中的催化性能，得到了比较好的成效。

1实验部分

1.1试剂与仪器

硅藻土（国药集团化学试剂有限公司），硅钨酸（HSiW）（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），冰乙酸（天津市风船化学试剂科技有限公司），碳酸钠（天津市风船化学试剂科技有限公司），氯化钙（国药集团化学试剂有限公司），无水硫酸镁（国药集团化学试剂有限公司），氯化钠（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯；蒸馏水，人造沸石（国药集团化学试剂有限公司）等。

标准磨口有机容器，85-2恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），SHB-III循环水式真空泵（郑州欧卡仪器设备有限公司），2471-CHA型电热鼓风干燥箱（上海标和仪器制造有限公司），ZNHW型数显恒温电热套（上海越众仪器设备有限公司），电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司），VQF-510型红外光谱仪（日本分光公司），元素分析仪（湘潭市仪器仪表有限公司）等。

1.2催化剂的制备[10]

将活化后的硅藻土与硅钨酸按质量比为1: 0.4[11]的比例混合，加入适量蒸馏水，在80 ℃下用85-2磁力搅拌器回流一定时间后抽滤，用少量蒸馏水洗涤、抽滤3次后将其蒸干，然后100 ℃条件下在2471-CHA电热鼓风干燥箱内烘干6 h，冷却至室温后称取质量，再放入干燥箱干燥1 h后取出、冷却至室温称取质量，重复此项操作至最后两次结果之差不超过0.1 g，即可看作烘干完全，记下此时负载催化剂质量，计算负载率，负载催化剂研细后放于干燥容器中备用。

负载率=（杂多酸质量/硅藻土质量）×100 ％[12]

1.3乙酸乙酯的制备

1.3.1催化合成乙酸乙酯

在250 mL三颈瓶中按顺序加入一定量的冰醋酸，无水乙醇，及特定质量的催化剂，轻轻摇匀匀后添加几粒沸石。然后在三颈瓶上安装温度计，回流装置，将三颈瓶置于ZNHW型数显恒温电热套内，当电热套温度达到设定温度后开始计时，达到设定时间后停止加热。稍微冷却后，改成蒸馏装置，在100 ℃下用电热套蒸馏，直到没有馏出物馏出，停止蒸馏，得到粗乙酸乙酯。