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上述示例不同的是，当以R2P(O)H作为亲核试剂进行Michael加成反应时通常需在在碱性条件下进行。常用的碱性催化剂（如：K2CO3[13]，醇钠[14]，DBU[15]），或者是强碱（如：NaH，正丁基锂，Et2Zn）条件下[16]，且这些碱均需等当量。
就这点而言，催化剂四甲基胍43（TMG）似乎更具有一些优势，因为这类催化剂获得容易，适用性更广（图8) [17] 。标准反应条件下以亚磷酸二乙酯为磷亲核试剂和反应溶剂，在0 ℃或者室温时，与甲基乙烯基酮44进行反应时，立即产生1, 2-加成产物，而46进行反应时Michael加成产物出现。在该条件下以α, β-不饱和酯48a, b和腈49为受体，均能以中等收率获得加成产物50a, b和51。
另外一个选择就是碱催化条件下P(O)H与Michael受体的加成反应，可在“净反应条件”下（即没有任何溶剂和催化剂）经微波辅助得到相应的产物[18]。
1976年，Burgada小组研究了环状烯基膦酸酯的磷杂Michael加成反应[19]。几年后，这项研究扩展到一个正磷和亚磷酸酯的比较。虽然两亲核试剂彼此似乎非常相似，都是只具有一个P-H键和一个正四价氧化态的磷原子，但是它们却有很大的差异（图9）[20]。
通过这两种不同的途径来制备二酯52，亚膦酸二甲酯对受体53的加成即使在140 ℃条件下该反应仍没有进行，即正磷酸酯54对烯烃55的加成是一放热过程。在这一过程中，磷被设想为五或六配位中间体，该中间体被类似的磷化学研究证实。
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