4,10-二甲基-2,8-二氨基-Tröger's Base缩噻吩醛衍生物的合成及其催化的五取代吡唑

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摘要Ⅰ

Abstract-Ⅱ

目录Ⅲ

1绪论-1

2实验部分-2

2.1实验试剂与实验仪器-2

2.2合成路线2

2.3实验步骤3

3结果与讨论4

3.1结果分析4

3.2可能的反应机理-5

3.3化合物的光谱数据6

4结论-10

参考文献11

致谢12
1 绪论Tröger's Bases (TB)是一个具有三价氮手性的分子，其最初被发现是在 1887年，德国化学家 Carl Julius Ludwing Troger[1]发表了一篇关于芳香胺和甲醛缩合的文章。他在实验中发现了一个预料之外的产物，但未能得出其结构。直到 1935年，Spielman[2]才仔细分析了该化合物的活性并提出了其正确的结构[3]（图 1-1）。N NCH3 H3C图 1-1. Tröger's Base 的结构在此之后，更多的学者加入了 TB 的研究行列。20 世纪初期，Wagner[4]等人最先研究了 TB 的形成机理。1944 年，Wieland[5]和 Prelog[5]运用手性 d-乳糖色谱柱技术成功拆分了 TB 对映异构体。20 世纪 80 年代以后，对 TB 的研究变得异常活跃。1985 年，Wilcox[6]首次报道了 TB 的晶体结构，他指出TB 的这种特殊构型和手性在分子识别领域是很有利的设计因素[7]。自此，TB 类化合物在多个领域的应用才被发掘出来[8]。近年来，随着科学家们对TB 的深入研究，其在各个领域的应用也得到了广泛的发展，在催化方面也有报道[9]。TB 分子的结构特点使其能与金属离子配位，从而可以作为催化剂催化有机反应[10]。Lottenbach等人[11]以TB为手性配体、三氧化铝/铂为催化剂催化了丙酮酸乙酯的不对称还原反应(Scheme 1)。Scheme 1.
手性 TB 为配体参与铂、三氧化铝催化丙酮酸乙酯的不对称还原Peroasamy 等人[12]以 K3Fe(CN)6 –TB-MeSO2NH2为共同催化剂催化了二苯乙烯的还原反应，得到了反式二醇 (Scheme 2)。Scheme 2. Tröger's base和MeSO2NH2作用下的烯烃还原目前，关于 TB的合成主要还是以提高产率为主，其他研究不多，对其在催化方面的应用研究也不尽如人意。而且，不管是作为金属配合物的配体还是有机催化剂，TB及其衍生物都没达到预期的效果。TB及其衍生物在有机催化方面的应用之所以受限制，除了制备困难，最主要是由于TB 自身的结构，一是碱性太弱，这就大大缩小了催化的范围；二是因为TB 结构只有两个桥头氮原子，活性位点太少源`自,751.文;论"文'网[www.751com.cn，类型单一。所以，想要将TB 及其衍生物开发出新型高效催化剂，就必须对其结构进行修饰，在TB 上引入更多的活性位点，增强其碱性以增强其催化活性。本文以简单易得的原料通过多步反应设计、合成了 3 个 4,10-二甲基-2,8-二氨基-Tröger's Base 缩噻吩醛衍生物，并将其与醋酸铜作为联合催化剂催化了苯并噻唑-2-乙腈、氰乙酸乙酯、芳醛和氨基吡唑衍生物的四组分反应，合成得到了 6个新的五取代吡唑[3,4-b]并二氢吡啶衍生物。