给电子和吸电子基对噻咯性能的影响(2)

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2.3.4 2,5-BIS(P-CYANOPHENYL)-1,1-DIMETHYL-3,4-DIPHENYLPHENYLSILOLE化合物6的合成 9

2.3.5 2,5-BIS(M-CYANOPHENYL)-1,1-DIMETHYL-3,4-DIPHENYLPHENYLSILOLE化合物7的合成 9

2.3.6 2,5-BIS(O-CYANOPHENYL)-1,1-DIMETHYL-3,4-DIPHENYLPHENYLSILOLE化合物8的合成 10

2.4 实验结果与讨论 11

2.4.1 热稳定性分析 11

2.4.2晶体结构 11

致谢 19

参考文献 20 绪论

1 引言

传统发光材料大多由于其自身刚性的平面共轭结构，当溶液浓度高到一定程度，或者当这些物质是聚集态时，由于分子间的π‒π相互作用，大多有机的或者聚合的荧光发射团的发射能力会终止，被称为聚集诱导荧光淬灭（ACQ）。与之相反，聚集诱导发光（AIE）材料产生相反的现象，四苯基乙烯（TPE）和噻咯（silole）是目前这一类材料中具有较好发展前景的两大类材料，在溶液中，由于它们所具有的螺旋桨式分子结构使得它们因为单键旋转几乎不发光，但在聚集态或固态时，分子内因旋转受阻而发射强烈的荧光，2001年，在1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯中观察到这一现象[1]。之后研究者发现在四苯基乙烯和它的衍生物中也有AIE特性表现出来[2]。

噻咯即硅杂环戊二烯，环上硅原子使其能和丁二烯单元相互作用形成σ*-π*共轭, 降低了整个分子的LUMO能级，能够比其他五元环都低, 有利于电子转移；将芳香胺基团引入AIE分子中，可以提高分子的HOMO能级, 有利于空穴的传输的同时，也可以同强电子受体发生作用, 构建窄能带隙或者非线性光学材料[3-5]。

1.1 AIE机理

迄今为止，关于聚集诱导发光现象已经提出许多机理，Grabowski于上个世纪首次提出分子内扭转电荷转移（twisted intramolecular charge transfer, TICT）[6]，这一模型能解释含有单键连接的电子给体和受体之间的双重荧光发射。另外，形成特殊的激基缔合物和限制激发态的无辐跃迁也被用于解释这一现象。但目前，唐本忠院士课题组所提出的分子内旋转受阻（restricted intermolecular rotation, RIR）被认为是最主流的机理[7]。这种机理认为，在溶液中，由于分子内部的单键自由旋转导致其几乎不发光，而当聚集态或固态时，分子内旋转受限制，在激发状态下，分子受激发发射光。

1.2 具有AIE特性的噻咯衍生物荧光生化传感器

声名狼藉的聚集诱导荧光淬灭效应极大的限制了荧光化合物作为传感材料的应用，特别是在生物分子在水介质中，原因其一为荧光化合物聚合在极性介质中，导致发光能力减弱。另一原因是荧光化合物趋向于在生物聚合物的可折叠疏水腔中聚集，致使荧光淬灭。AIE分子的出现对设计新型荧光分析方法提供了可能。由于其独特的聚集诱导发光特性，通过适当的进行结构修改源`自,751.文;论"文'网[www.751com.cn，在聚集态下可通过静电吸引，配位结合等方式和分析物产生相互作用。

1.2.1 利用AIE特性检测蛋白质

将一个带铵基的噻咯分子与带负电的生物分子聚合在一起，最终使得该噻咯分子在这些生物分子存在的情况下荧光效果加强。利用这种方法，这种噻咯分子能用于检测带负电的生物分子。由于该噻咯小分子带正电荷并且不依赖于溶液pH值，故可以检测肝素的浓度和活动，这一发现能在外科手术和抗凝剂治疗中起重要作用。噻咯分子在缓冲溶液中发弱光，随着肝素不断加入，其荧光强度加强。而且，因为这种噻咯分子在血清中增长随肝素在血清浓度增加呈线性变化，所以该化合物可能是潜在高效的荧光探针，可以被用于检测带有特殊蛋白质的肝素[8]。