融合卟啉类化合物太阳能电池敏化剂的设计(2)

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2 计算方法

采用密度泛函理论B3LYP杂化泛函方法在6-31g*基组水平上对十一个熔融卟啉类化合物进行几何优化，频率计算验证优化结构为稳定结构。在基态优化几何得到的稳定构型基础上，采用时间依赖密度泛函理论方法(TDDFT)计算拟合电子光谱。为正确的预测设计体系的光谱，首先针对实验报道的DA-Ni体系为例子,用杂化泛函PBE0、B3LYP和长程校正泛函ωB97x、CAM-B3LYP方法以及SAOP等十五种方法计算体系的单重激发态跃迁，比较不同计算方法对预测紫外吸收光谱结果的影响。结果表明， B3LYP方法与实验结果吻合很好，

DA0 DA1 DA2 DA3 DA4 DA 源'自:751-'论]文'网"www.751com.cn

TP DA0-Ni DA1-Ni

DA-Ni TP-Ni

采用B3LYP6-31g*方法优化十一个化合物的几何结构

但考虑TDDFT方法过低估计部分π共轭体系的激发能，因此，采用B3LYP/6-31g*和CAM-B3LYP/6-31G*以及SAOP/TZP方法对其他化合物进行紫外吸收光谱预测，最后采用CAM-B3LYP/6-31G*方法对跃迁特征进行分析。为分析D-π-A各部分对体系的贡献情况，结合态密度图(DOS)分析前线分子轨道，并采用跃迁密度矩阵对其近红外特征吸收进行指认。以上计算采用Gaussian 09程序包计算完成。

3 结果与讨论

3.1 几何结构

采用B3LYP/6-31g*方法对十一个熔融卟啉类化合物进行基态几何结构的优化如图2，相关几何参数列于表1中。表1所示，M为中心金属，二面角为卟啉环四个N构成的平面与二萘嵌苯中心苯环构成的平面夹角。与DA0-Ni相比，Zn化合物中DA0的M-N1键长增加了(0.1374 Å)，M-N2键长增长(0.1188 Å)，M-N3键长增长(0.1162Å)，M-N4键长增长(0.1325 Å)，二面角减少了(8.1°)；与DA-Ni相比，DA的M-N1键长增加了(0.1396 Å)，M-N2键长增长(0.1182 Å)，M-N3键长增长(0.1176 Å)，M-N4键长增长(0.1333 Å)，二面角减少了(8.4°)；结果发现以Ni为中心的金属卟啉化合物与Zn为中心金属的化合物相比键长减小，二面角变大，所以中心金属的不同对体系几何结构键长和二面角影响较大。