咪唑羧酸金属有机框架化合物的水热合成及性质研究

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摘要：最近几年，金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由有机配体与金属离子通过自行组装形成具有周期性结构晶体材料，它在吸附催化方面引起了关注是因为其结构特殊。论文用两类羧酸配体与金属Cu(II)和Zn(II)通过溶剂热法合成了五种金属有机框架化合物，并利用红外光谱、固体荧光和N2吸附测试对配合物的组成和结构进行了表征。69224

毕业论文关键词：金属有机框架、含氮羧酸配体、红外光谱、N2吸附、固体荧光

Hydrothermal synthesis and properties of metal- organic frameworks with imidazolyl carboxylic acid

Abstract: In recent years, metal-organic frameworks formed by self-assembly of organic ligands and metal ions have attracted increased attention due to their sructure persity and potential application in gas storage and catalysis. In this paper, five metal organic frameworks based on two types of carboxylic ligands and palent copper ion and palent zinc ion were hydrothermally synthesized and characterized by infrared spectroscopy, solid-state fluorescence spectroscopy and N2 adsorption.

Keyword：Metal-Organic Frameworks; N-containing carboxylic ligand; Infrared spectrum; N2 adsorption; Solid-state fluorescence

1. 前言

金属有机骨架化合物材料是近年来发展的拥有规则排列、大小可控的孔道的一类新型孔型材料[1]。MOFs材料与传统多孔材料相比有以下几个特点：1.孔结构高度有规律；2.孔的尺寸大小可调；3.孔表面官能团可调[2]。此外，MOFs材料常含有不饱和配位的金属位点和大的比表面积[3]。这种突出的结构特征使其在气体存储等领域有着巨大的潜力[4]。一般来说，MOFs的结构包含两个组成部分：金属离子和有机配体[5]，两者通过配位键相连，在一定程度上形成有多样拓扑类型的网状结构[6-7]。因而可以通过修饰有机配体的方式构建新型结构和多样结构的的MOFs材料[8]。

近年来，大量报道了利用含氮（咪唑、吡啶）基团的配体来合成MOFs材料[9]。其中，大量研究集中于咪唑类配体，咪唑类杂环在反应后容易失去一个N上的H，生成中性的骨架结构 [10]。这一类基团大多协同效应和对称性良好，生成的化合物中心对称[11]。这类化合物都有着良好的孔性质和稳定性，丰富了有机羧酸配体为主的MOFs材料的多样性[12]。且对羧酸类和咪唑类配体的稳定性对比，后者与金属离子形成的键更稳定[13]。此外还有一种情况，配体中同时含有两种或两种以上的基团，合成的化合物结合了两者的优点[14]。它们的配位能力和选择性的优异，更利于合成新型配位化合物[15]。溶剂热法是该材料目前合成中常采用的一种合成方法，因为在一些苛刻的条件下由于水或者溶剂的粘度下降扩散作用将会增强。这样更利于萃取固体组分和晶体生长。对于MOFs的晶体生长，配体难溶是不可行的，所以采用这种方法[16]。

本文通过溶剂热法，利用两种含氮羧酸配体，咪唑-4,5-二羧酸(H2L1)，吡啶酰胺苯甲酸(H2L2)，分别与金属Cu(II)和Zn(II)配位，合成了5种化合物。通过红外光谱、荧光光谱和氮吸附等手段进行了性质研究，并推测了它们的可能结构。

2. 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用试剂咪唑-4,5-二羧酸(H2L1)，吡啶酰胺(H2L2)，硝酸锌，硝酸铜，氯化铜，无水乙醇，DMF，DMA，浓硝酸等皆为分析纯。

红外光谱采用Bruker Tensor 27型红外光谱仪（KBr压片）；荧光光谱F-4600型荧光光谱仪。氮气吸附N2吸附采用V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪。

2.2 化合物的合成

2.2.1 化合物[Zn(L1)](1)的合成

称取H2L1 (30 mg) 于小瓶中，吸取DMF 1 mL，然后将瓶子放入超声仪中超10 min使之充分溶解。其后加入Zn(NO3)2·6H2O (14.4 mg) 再次超声使其溶解，最后加1 mL乙醇超声溶解。拧紧盖子放入烘箱中，在80 oC下反应3天。缓慢降至室温后，底部析出微量绿色透明微晶约30 mg。