多孔石墨烯/聚苯胺/Co3O4超级电容器电极材料制备(3)

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电极的电容可由以下公式计算[7]：

εr为电解液介电常数，εo为真空介电常数，d为双电层厚度，A为电极电解液的接触面积。由此可知，超级电容器电容量受接触面积和双电层厚度两者的共同影响，使用多孔电极材料能增大比表面积，进而提高电容量。减小双电层之间的距离同样能够增大电容。

一个超级电容器有两个电极，因此其电容可看成两个双电层串联电容。储存的电能受电容和两电极电压两者共同影响[7]：

由公式可知，超级电容器电容的提升和两电极电压增大能够提升所存储的电能量。双电层电容器储能机理完全依靠电极表面吸附的正负电荷，而赝电容器可将电能通过氧化还原反应转化为化学能，这种反应不仅仅发生在电极表面，还能够发生与电极材料的内部[8]，所以赝电容器的储能性能远高于双电层电容器。

1.3 石墨烯的制备方法

传统理论认为准二维晶体材料因其热力学不稳定性极易在室温下分解。受此重观念的影响，作为超级电容器电极原料的石墨烯，一直被当做理论模型，实际却并不存在。直到2004年，Novoselov等[20]用微机械剥离法制得了石墨烯薄片层，并进一步制备出可在外界环境中稳定存在的单层石墨烯[19]。这一发现打破了学界对石墨烯的固有观念，同时使石墨烯这一新型纳米材料成为了科学界研究的热点。2007年，Mayer等[20]经过研究发现石墨烯片层可在外界环境中自由地附着于微型金属支架上，这一发现为石墨烯纳米复合材料制备超级电容器电极打下了理论基础。

石墨烯的制备方法分为四种：机械剥离法、氧化石墨还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法[21]。以下按前后次序介绍。

最早的制备石墨烯的方法，即通过机械力从石墨晶体的表层剥离出石墨烯片层。早期剥离出的石墨烯片层通常含有几十至上百层，随着技术的发展，可制备出层数为数层的石墨烯薄片。上文中提到的Novoselov就是利用微机械剥离法首次剥离制备出单层石墨烯薄片的[22]。此种方法操作简单，但是制备出的石墨烯薄片尺寸难以控制，故难以用于规模化单层石墨烯的制备[23]。

利用浓硫酸、发烟硝酸等强酸对石墨进行氧化，然后利用热力学膨胀或强力超声等物理方法对氧化石墨进行剥离，最后利用化学还原将剥离的氧化石墨还原制备石墨烯片层。现多采用Hummers法制备，即将石墨粉和无水NaNO3置于冰浴浓H2SO4环境中，KMnO4作为氧化剂进行氧化，然后用30%的H2O2对剩余的氧化剂进行还原处理。经过过滤、洗涤、脱水得到产物[24]。有的学者在此法基础上，在氧化步骤前加入更强的氧化剂对石墨本体进行预氧化，以获得特殊性能的GO[25]。

Heer课题组[21]提出一种热分解碳化硅从而制备石墨烯的方法。在高温超低真空的条件下碳化硅发生分解反应，硅能在单晶面上沿着碳化硅下方生长出石墨烯片。制备出的石墨烯分为两种，生长于硅表面的导电性差，生长于碳表面的石墨烯导电性良好。Juang等改良了制备方法，实验前预镀一层Ni膜在碳化硅表面，这种操作降低了反应温度，解决了前者非高温不可制备的严苛实验条件。

化学气相沉积法源:自*751~·论,文'网·www.751com.cn/

化学气相沉积法（CVD）是制备半导体薄膜材料的经典方法。通过在基底层上镀一层过渡金属（Cu，Co，Ni等）[26]，以CH4为碳源，经气相解离，CH4会在金属表面以自组装的形式形成石墨烯片层，过渡金属层作为碳生长附着物同时具有催化作用。通过酸腐蚀金属最后可得到石墨烯片层。制备的石墨烯尺寸可控，导电性好。但此法工艺复杂且成本高昂，难以用于工业化大规模生产[21]。