量子点与活性生物分子间的相互作用(3)

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1.1.2 量子点的合成

目前，高质量 CdSe 纳米晶体基本都是在非水相中得到的[7] ，因此其复合核壳纳米粒子拥有憎水表面的，但要将其应用于生物标记就必须对其表面进行修饰并将其改性为亲水状态。利用 SiO2进行无机修饰，较为理想的选择是在表面包覆一层亲水且不溶于水的SiO2层。SiO2的包覆方法大致分为 3 种，一是通过表面交换作用先在纳米晶体的表面连接上巯丙基硅烷(M PS)等硅烷偶联剂，使M PS 外端含 Si基团在一定条件下水解。使其表面的硅氧连接成SiO2单层；二是 Sttober方法，该方法主要以分散在无水乙醇中的纳米晶体为晶种，通过碱性条件下正硅酸乙酯 (TEOS)在乙醇中水解来在晶种上外延生长 SiO2层。在非水相合成过程中，首先需要将表面配体交换为极性配体以便使其分散在极性溶剂乙醇中，另外需要提供成核位(MPS)；三是基于微乳液的包覆方法，先形成 W/O 微乳使非水相制备的纳米晶体进入微乳外围得非极性区域，后在碱性条件下加入 TEOS，在TEOS逐步进入水核的过程中将纳米晶体带人到水核中并水解生成SiO2将纳米晶体包覆在其中。为改善 CdSe 纳米晶体的表面结构、提高其光学稳定性，利用一步法在 CdSe 纳米晶体表面外延生长ZnSe 壳层，通过微乳液法再包覆 SiO2壳层，制备ZnSe 与 SiO2 双壳层纳米粒子，标记为 CdSe @ ZnS@ ZnS-SiO2 。

1.1.3量子点的表面修饰

纳米晶体高（即其表面积与体积比）是影响其性质最为关键的因素，并且决定了纳米晶体的表面缺陷。对CdSe 纳米晶体来说，其表面存在配位未饱和原子和空位，必须对其表面加以修饰。表面修饰主要有两方面作用既可消除其表面缺陷提高荧光量子产率等光电学性质，又能对其表面加以钝化。从而防止纳米晶体溶解、聚结。对其结构与性质的稳定性有所提高。根据表面壳层物质的种类，表面修饰可分为有机修饰以及无机修饰两种。无机壳层可以致密的对量子点进行修饰，而有机修饰则拥有很多缺点。例如：有机配体浓度梯度会引起纳米晶体的表面配体流失；有机配体分子间空隙氧气进入导致纳米晶体的光氧化，侵蚀和溶解。并且都会导致纳米晶体的性质随时间的推移而降低，综上所述无机修饰无疑是更为理想的修饰方式。影响无机修饰的主要因素有被修饰晶体核与壳物质间晶格参数的匹配程度以及核壳物质的禁带宽度：晶格参数相差太大会增大表面缺陷，壳层禁带宽度小则会使表面载流子发生弛豫和流失，两者都会降低纳米晶体的性能[7]。

1.1.4 量子点的量子效应

由于量子点本身的量子效应，使其具有独特的光学性质。当粒子的尺寸达到纳米级时，将会引起量子尺寸限域的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而也展现了量子点与其他物质不同的物理化学性质。

(1) 表面效应

量子点的颗粒大小会影响量子点的比表面积，由于随着量子点粒径的减小，量子点的比表面积增大而其表面的原子数增多，以此导致其表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多。这样使得量子点表面的原子变得更加活跃，很容易和其他的原子发生反应而不稳定 [8] 。量子点的表面态起到猝灭中心的作用，随量子点粒径减小，表面缺陷增加，从而影响量子点的光电性质以及引起非线性光学效应 [9]。

（2）量子尺寸效应

纳米粒子的尺寸降到临界值时，费米能级附近的电子能级就会出现分裂，形成一个具有分子特性的分立能级结构，同时动能增加使得半导体颗粒的有效带隙增大，其相对应的荧光发射光谱和吸收光谱向短波方向移动发生蓝移[10]，出现能隙变宽的现象 [11] 。Kubo[11]给出了能级间距δ与组成原子数N之间的关系式：δ=EF ／(3N)，其中E F 为费米能级，故常规材料的能级间距趋近于零(δ→0)，电子能级表现为准连续性；因纳米粒子含有的原子数有限，δ有一定的值，能级就发生了断裂。由于量子点受量子尺寸效应的影响，所以可以通过控制量子点的种类、形状和尺寸大小从而调节其能隙宽度、发光颜色、激子束缚能的大小 [12]。