年产60万吨PX项目的分离工艺及副产物的综合利用(3)

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歧化与转移技术中，典型的为UOP公司的Tatoray工艺。经过催化重整后的石脑油产生了大量的重质芳烃，经过组分切割和分离之后，馏分出甲苯与C9芳烃。甲苯与C9芳烃在ZSM-5催化剂的择形催化之下，其中的对位选择性使对二甲苯比邻、间二甲苯有比较高的平衡转化。其单程转化率达到40%-48%。该工艺在甲苯歧化与转移中有很强的竞争力。在C8芳烃的混合物中，由于受到热力学平衡的限制，其中对二甲苯的含量仅占到混合芳烃的23%左右。其中，除去含量较多、且沸程与对二甲苯接近的乙苯（EB)，以减少乙苯在循环液流中累积是最为可行的方法。其方法主要有二，其一是将乙苯在催化剂上进行脱烷基作用，使乙苯脱烷基，提高苯产率，但缺点是会降低PX收率；其二是将乙苯经催化转化为对二甲苯，其代表性的工艺有Axens公司的Octafining工艺和UOP公司的Isomar工艺，其使用双功能催化剂，将乙苯在临氢的环境下异构成二甲苯。从而使芳烃联合生产装置能够在进料不变的情况下最大限度的生产对二甲苯。

我国自上世纪七十年代从国外引进芳烃联合生产装置，当时生产规模较小，工艺比较落后。但是，经过近四十年的长足发展，我国芳烃联合生产装置有了重大的进步和突破。中国石油上海石化研究院研制的ZA、HAT系列催化剂实现工业化，代替了UOP公司Tatoray工艺中的TA系列催化剂。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院90年代研制的SKI二甲苯异构化催化剂替代了UOP工艺的I系列催化剂，其催化剂稳定性较强，对二甲苯转化率高，各项工艺条件均达到国际先进水平。

甲苯甲醇烷基工艺是一种一项新型的生产对二甲苯的工艺。有甲苯消耗量低、流程简单、设备费用较低等特点。该技术是在高温低压下，一分子的甲苯与一分子的甲醇在催化剂上进行择型歧化，选择性的生成对二甲苯和的水的反应，其极大的提高了甲苯的利用率和对二甲苯的选择性。具有代表性的工艺主要有一下三个：

（一）GT-TolAlk工艺[2]

该工艺是印度石油化工公司和GTC公司联合开发，并对年产200 kt/a的PX装置进行评价。其反应在采用专利高硅分子筛为催化剂的固定床中进行，典型的操作条件为 400～450℃、0.1～0.5 MPa，甲苯转化率为29%左右，对二甲苯的选择性大于85%。据推测，一套200 kt/a的对二甲苯装置，大约消耗甲苯204 kt/a，甲醇120 kt/a。

（二） MTX工艺[3,4]

中国石化上海石油化工研究院成功的以将ZSM-5分子筛催化剂以稀土、钙和镁等氧化物改性，反应温度420℃，反应压力0.1～0.5 MPa，甲苯甲醇物质的量比为2:1，甲苯与以多股进料方式进入反应器的甲醇在载气保护下，在固定床反应器中进行择形烷基化反应，生成对二甲苯。甲苯转化率大于30%，混合二甲苯选择性大于80%，混合二甲苯中PX选择性达到94.1%。扬子石化从2012年9月开始就开展了工业化试验。其200 kt/a MTX甲苯甲醇烷基化装置一次投料开车并成功实现满负荷运转，实现了世界首套甲苯甲醇烷基化工业装置的商业化运行，为芳烃的“甲基管理”提供了直接和有效的手段。

（三）大连理工大学技术甲苯甲醇烷基化工艺[5,6]

大连理工大学采用镁、稀土改性ZSM-5催化剂，反应温度为380～520℃，反应压力在0.2～0.6 MPa，甲苯甲醇进料比为7:1，采用固定床反应器，通过段间甲醇直接激冷控制温升，以水蒸气和氢气为载气。甲苯平均转化率接近18%，PX选择性达到98%。近年开发了Si-P-Mg改性的纳米ZSM-5，加氢金属改性的纳米ZSM-5和Si-P-Mg 与加氢金属复合改性的纳米ZSM-5催化剂，提高了稳定性，且催化剂在制备和再生方面具有较好的重复性。复合改性的纳米ZSM-5催化剂，在较苛刻条件下经500h运转，甲苯转化率在22%～25%之间，PX 选择性稳定在98%以上。