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图1.1 合成1D、2D和3D网络结构CPs的策略
1.2 高连接配位聚合物的合成方法
在拓扑学中，一般情况下，复杂结构中的金属离子或金属簇可被视为节点或顶点(node/Vertex)，有机桥连配体可被视为连接子(间隔物spacer)。但是特殊情况下，中心金属的连接数为2，桥连的有机配体连接数大于或等于3，那么也可以反过来把中心金属当做连接子，有机配体当作节点。高连接配位聚合物是指结构中存在连接数大于或等于8的节点的配位聚合物。近年来，高连接配位聚合物以其独特的结构和性质而吸引了众多研究人员的兴趣。但是，由于单金属中心具有有限的配位数，并且有机配体通常具有较大的位阻，导致高连接配位聚合物的合成仍然是一项具有挑战性的课题。目前有两种常用方法可以克服以上的困难来合成高连接配位聚合物。第一种方法是用配位数较高的镧系金属作为中心金属离子，结合位阻较小的有机配体来合成高连接的配位聚合物。第二种方法是采用金属簇作为二级建筑单元来合成高连接配位聚合物[6]。下面列举几例分别采用这两种方法合成的高连接配位聚合物。论文网
Long和Champness等人采用第一种方法合成了一系列基于镧系金属离子和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物配体的高连接配位聚合物。例如，2001年，他们将La(CF3SO3)3的甲醇溶液、2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物以及4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物混合，制备出一个8-连接配位聚合物[La(L)4]·(CF3SO3)3·4.2CH3OH (1)。在这个化合物中，每个La3+通过八个4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物配体连接八个相邻的金属离子（图1.2），形成一个3D体心立方CsCl型框架结构[7]。
图1.2 配位聚合物[La(L)4]·(CF3SO3)3·4.2CH3OH中八配位的La中心
2004年，他们又用扩散的方法，将La(ClO4)3的甲醇溶液和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物的甲醇溶液中间加入一层CHCl2CHCl2缓冲层，经过一定时间的缓慢扩散得到{[La(L)4(ClO4)3} (2)。在化合物2中，每个La3+通过八个4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物配体连接八个相邻的金属离子，形成一个具有334155862拓扑的3D 8-连接框架（图1.3）[8]。
图1.3 具有334155862拓扑的3D 8-连接框架
第二种合成方法的应用较第一种方法更普遍一些[6]。2009年，Wang等人以Cd(NO3)2·4H2O、对苯二甲酸（H2bdc）、三氮唑（Htrz）和苯并三氮唑（Hbtrz）的混合物为原料，以N,N'-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂，用溶剂热法合成了化合物[(CH3)2NH2]2[Cd5(bdc)4(trz)2(btrz)2][9]。这个化合物中含有五核镉簇Cd5。每个Cd5通过对苯二酸阴离子和三氮唑配体连接十个相邻的Cd5，形成一个具有gpu (γ-Pu)型拓扑的3D单节点10-连接框架，拓扑符号是312·426·57（图1.4）。
图1.4 gpu网络的球棍（左）和多面体（右）形式示意图
2012年，Ma等人用(3,5-二羧基-苯基)-(4-(2'-羧基-苯基)-苄基)醚(H3L)作为有机配体，合成了两个分别基于八核锌簇Zn8和十二核杂金属簇Zn10Na2的3D (3,12)-连接的配位聚合物[Zn4(L)2(μ3-OH)2(H2O)1.5]·2H2O和[Zn5Na(L)2(μ3-OH)4(CH3CH2O)(H2O)2][10]。这两个化合物具有相同的拓扑结构，拓扑符号是(43)2(420·628·818)（图1.5）。
图1.5 具有(43)2(420·628·818)拓扑网络的3D (3,12)-连接的配位聚合物
1.3 高连接配位聚合物的应用
由于高连接配位聚合物通常具有较高的稳定性和较大的比表面积，因此在吸附和催化方面有非常重要的应用。另外，很多基于多核金属簇的高连接配位聚合物在磁性方面也有非常重要的应用，而一些基于镧系金属的高连接配位聚合物有很好的发光性能。例如，2006年，Zhou等人合成了一个3D (3,8)-连接的二重穿插配位聚合物PCN-9（图1.6）。这个化合物对甲烷和氢气的吸附能力是当时报道的配位聚合物中最高的[11]。文献综述