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1.4 等电场强度模型
在最近几年的研究中，英国的Su教授等[4]人认为在阳极氧化膜上面生长的孔的形态和自组织主要是由于电场改变了在氧化物/电解液和金属/氧化物界面上的电化学反应所导致的。他们设计了以O2-和OH-（主要在水解反应中生成）导致的金属的氧化和氧化物的水解这两者之间的平衡为基础的等电场强度模型。他们证明了使用这个模型可以解释实验现象，包括孔道加深和孔形貌的生长及多孔性的形成[10]。Ti纳米管的双层结构的发现使他们能够阐明纳米管的分离过程。
1.4.1 水解反应导致孔道加深
由于在酸性条件下，有H+离子参与的场致溶解反应是不可能在阳极发生，根据这一传统的“场致溶解”理论的缺陷， Su等提出了TiO2阳极氧化膜孔道加深的水解反应模式[11]:
TiO2+nH2O+F- [TiF6]2-+O2-+H++OH- 文献综述
其中反应生成的O2-与OH-的比率是不确定的，而n为水解的TiO2的摩尔数与水的摩尔数之比。在外加电场的作用下，H+离子会瞬时离开固体表面进入电解液，在阴极放出H2。水解生成的阴离子迁移到金属/氧化物界面，并生成氧化物TiO2。氧化物/电解液表面发生水解反应减少了阻挡层厚度，而氧化物的生成则导致了阻挡层厚度增加，达到了氧化厚度增加与溶解厚度变薄的平衡[12]。
1.4.2 致密膜的生成
在生成致密膜的电解液中（如乙二醇的磷酸等），TiO2阳极氧化膜的溶解比较缓慢[8]。一方面，随着强电场驱使阴离子迁移，氧化物不断生成，阻挡层的厚度d不断增加；另一方面，电场强度E与外加电压U的关系为E=U/d,可以清晰看出，E会随着d的增加而降低，进而使得阴离子的迁移减缓。当d 增加到其临界值dC时，E也随之降到临界值EC（EC= U/dC）。此时，电场强度过小，已不能驱使阴离子到达金属/氧化物界面，不再生成氧化物，氧化过程基本停止。最终，恒定的EC加在厚度均匀的阻挡层上，对于近中性的电解液来说，实验观察到的U/dC大约为0.7 Vnm-1。这就是等电场模型对于致密膜的基本解释[11]。图1.2为致密膜表面电镜照片。
图1.2 致密膜表面电镜照片
1.4.3 多孔膜的生成
在生成多孔膜的电解液中（如乙二醇的氟化氨等），TiO2氧化物的溶解变得迅速[13]。当阻挡层比较厚时，水解反应占据主导地位，减小阻挡层的厚度。当阻挡层厚度较小时，因外加电场存在而发生的氧化反应的速率将增加。氧化过程和溶解过程最终达到平衡，氧化层的厚度达到临界值dB ,dB小于dC ，恒定电场
强度EB , EB大于EC。图1.3a图为多孔膜表面电镜照片，1.3b图为多孔膜侧面电镜照片。
图1.3 a多孔膜表面的电镜照片，b为多孔膜侧面的电镜照片
这个理论解释了纳米管的孔道加深问题，阐述了致密膜和多孔膜的形成原理，对于纳米管形成机理的研究有一定贡献。但是，这个机理也存在很多未解之处，比如外加电压对于纳米管自序性的影响等。
1.5 氧气气泡模具
经过多年研究阳极氧化膜的生长机理，朱绪飞等[8]针对阳极氧化制备氧化铝的过程提出了“氧气气泡模具”理论。他们认为当氧化膜生长到一定厚度时，电介质的击穿现象一定会出现，氧气泡也会随着击穿析出。2001年时，其所在课题组在不含F-和非酸性介质中都制备得到了氧化铝的多孔阳极氧化膜，他们认为成孔的前提条件并非为电解液的酸性或是F-的存在，而是当氧化膜生长到一定厚度时发生击穿时产生的雪崩电流。本文在此基础上应用了“氧气气泡模具”解释了TiO2纳米管的形成过程。来!自~751论-文|网www.751com.cn