甲酸异丙酯+OH气相反应机理的理论研究(3)

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图1为在BHandHLYP/6-311++G (d, p)水平下得到的OH+HC(O)OCH(CH3)2（下面为讨论问题方便，甲酸异丙酯用分子式代替）反应中各物种的优化几何构型，表1为各物种在BHandHLYP/6-311++G (d, p)水平下获得的总能量以及包括零点能校正在内的相对能量，图2为根据相对能量绘制的HC(O)OCH(CH3)2+OH反应的各通道的势能面剖面图。

3.1 H抽提反应通道

从化学键的价键理论和化学反应的随机性分析，OH自由基对HC(O)OCH(CH3)2进攻有不同的方式。因为HC(O)OCH(CH3)2分子中包含不同的H，即甲基(-CH3)的H、次甲基(-CH)上的H、醛基(-HCO)上的H，这些基团中的H原子都可以和OH自由基发生抽提反应生成相应的产物。所以首先对这些可能的H抽提反应通道都进行了理论研究，寻找到了相应的前驱复合物、过渡态和产物，下面分别进行介绍。来!自~751论-文|网www.751com.cn

由图1可以看出，反应物HC(O)OCH(CH3)2具有Cs对称性，整个分子以中间的C-O-C-O为对称面，两个甲基基团对称的分布在对称面两侧，所以两个甲基基团等同，但每个甲基基团中三个H原子分布方向不同，理论上应该具有3个可能的H提取反应通道。经过多次的理论计算，三条可能的H提取反应通道都被寻找到。首先，在OH基团靠近HC(O)OCH(CH3)2的-CH3过程中，反应先通过弱相互作用形成前驱复合物RC-CH3-1, 2。在RC-CH3-1, 2中，OH指向靠近平面外侧的H原子，通过弱的O∙∙∙H键相互作用形成前驱复合物，其中O∙∙∙H氢键键长为1.678 Å。相对反应物，RC-CH3-1, 2的能量降低了16.66 kJ/mol，这说明O∙∙∙H氢键的形成可以使该物种的能量降低。从RC-CH3-1, 2出发，反应可以通过过渡态TS-CH3-1和TS-CH3-2两个通道生成相同的产物(CH3)CH(CH2)OCHO+H2O。在TS-CH3-1中，OH基团是提取-CH3基团中指向面外的H原子，而在TS-CH3-2中，OH基团是提取-CH3基团中指向上方的H原子。在TS-CH3-1中，即将断裂的C-H键的键长为1.268 Å，即将形成的O-H键的键长为1.226 Å。在TS-CH3-2中，即将断裂的C-H键和即将形成的O-H键的键长分别为1.282和1.210 Å。相对能量为24.78 kJ/mol。TS-CH3-1和TS-CH3-2具有非常接近的相对能量，分别为24.78和25.34 kJ/mol。

由图1和图2可以看出，当OH抽提HC(O)OCH(CH3)2分子的-CH3基团中靠近内侧的H原子时，反应需要首先通过另一个前驱复合物RC-CH3-3。从RC-CH3-3出发，反应通过过渡态TS-CH3-3生成与TS-CH3-1和TS-CH3-2相同的产物。在过渡态TS-CH3-3中，即将断裂的C-H键的键长为1.269 Å，即将形成的O-H键的键长为1.224 Å。过渡态TS-CH3-3的相对能量为28.26 kJ/mol，产物的相对能量为-47.02 kJ/mol，说明该反应为放热反应通道。另外，TS-CH3-1，TS-CH3-2和TS-CH3-3的相对能量非常接近，说明通过三种过渡态都可以生成相应的产物。