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摘要：本论文利用取代烯烃与芳基磺酰肼类化合物在BPO-TBHP/TBAI介导下进行磺酰化反应，合成一系列砜类化合物。我们通过构建C-S键实现了取代烯烃的磺酰化，该反应无需金属催化剂，且原料易得，反应产率较高且后处理简单。34319
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毕业论文关键词：取代烯烃、磺酰化反应、砜
Sulfonylation Reaction of Substituted Olefins
Abstract: In this paper，using substituted alkenes to react with arylsulfonyl hydrazines resulted in a series of sulfone compounds through BPO-TBHP/TBAI mediated sulfonylation reactions. We come true the olefin sulfonylation of the substituted alkenes by the formation of C-S bond. The metal-free sulfonylation reaction has the advantages of high yield and simple workup.
Keywords: substituted olefins, sulfonylation, sulfone
前言
磺酰化反应是指在有机化合物分子中引入磺酰基(RSO2-)的反应。最常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯，它可和醇、胺等多种有机化合物发生磺酰化反应[1]。此外，磺酰肼类化合物也是合成砜类化合物重要的合成子。砜类化合物因其生物活性而成为很多药物的重要组成母核，其在农药和医药领域是一类具有较强活性的抗菌物质，如二苯砜对螨类具有较好的杀卵活性；二芳基砜类化合物具有抑制体外复制的活性；硝基芳基砜类化合物具有调节植物生长的活性等[2]。近年来，在有机合成和药物化学领域，砜类化合物都起到重要的中间体作用。由于砜类化合物广泛的应用价值，砜类化合物的合成近年来备受关注[3]。
在有机合成和药物化学领域，双官能团烯烃也具有广泛的应用价值。因此，烯烃双官能团研究，尤其是烯烃的磺酰化，引起了相当广泛的关注。调研文献发现，目前用于磺酰化的烯烃都局限于末端烯烃，而两端取代烯烃研究相对较少。
2010年，Taniguchi课题组[4,5]以Fe(Pc)为催化剂，在空气参与的条件下利用端烯与苯磺酰肼加成反应。2011年，Taniguchi课题组[6]以烯烃和TsNHNH2为原料，在氯化铁的催化作用下，进行了烯烃的氧化反应。
2012年，Zhou等[7,11,12]在无金属催化剂参与的条件下，利用过氧化叔丁醇实现了对端烯的氧化，该反应属于磺酰基自由基反应。
2013年，Wang等[8]以醋酸铜为催化剂，O2为氧源，利用自由基反应的机理实现了二取代烯烃的磺酰化，得到了酮类物质。
2013年，焦宁课题组[9]探索出一种能将烯烃氧化偶联以合成酮类的催化体系2014年，Wan课题组[10]利用对甲苯磺酰肼与1,3-二羰基化合物合成了取代的吡唑。
上述文献都利用自由基反应的机理，得到磺酰基自由基中间体，实现了烯烃的磺酰化，但应用的范围受限。本文将不同的取代烯烃与芳基磺酰肼在BPO-TBHP/TBAI体系介导下进行反应，合成一系列砜类化合物。
实验部分
1.实验仪器
薄层硅胶板(TLC)跟踪，紫外灯检测，FTIR-Tensor-27型红外光谱仪（KBr压片），Bruker DPX 400 MHZ型共振谱仪，BRUKER micrOTOF-Q II HPLC/MS型质谱仪，XT-5型数字熔点仪。
2.实验试剂
C6H5CHO (A.R), C6H5COCH3 (A.R), TBHP (A.R), BPO (A.R), TBAI (A.R), TsNHNH2 (A.R), MeCN
3.实验方法
3.1 制备原料：
在25 ml烧杯中加入10 mmol苯甲醛，10 mmol苯乙酮和10 ml无水乙醇，滴加10% NaOH至大量固体析出后，搅拌30 min，转入盛有200 ml水中的烧杯中冷却结晶，无水乙醇抽滤，重结晶，抽滤，烘干。原料产率达99.5%。反应方程式如Scheme 1.
Scheme 1. 原料1的合成过程
3.2 合成目标产物：
在10 mL反应容器中加入0.5 mmol查尔酮（1a-1e），2 mmol芳基磺酰肼（2a-2c），0.1 mmol TBAI，1.5 mmol BPO，1.0 mmol TBHP和5 mL MeCN溶剂，然后密封，在100 ℃下反应4 h。待反应结束后，打开瓶塞，用薄层硅胶板跟踪反应进程，冷却后会有大量白色固体析出。离心5 min，抽滤，并用无水乙醇洗涤，便可得到纯净的产物（3a-3o）。反应方程式如Scheme 2.