1.2.1 γ-癸内酯的常见合成方法
(1)γ-癸内酯的化学合成法
1.分子内通过反应直接合成GDL:利用分子内反应将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为内酯[9]。催化剂一般采用无机酸(如盐酸、硫酸等)、有机酸(如对-甲苯磺酸、对-甲苯磺酰氯以及2 ,4 ,6-三甲基苯磺酰氯等)。
2.不饱和酸异构化、内酯化获得GDL:通过ω-癸烯酸在硫酸中异构化,形成γ-不饱和癸烯酸,加热,同时加入硫酸等酸催化剂来获得[3]。
3.由α-烯烃作为原料合成GDL:用醇为原料,脱水生成α-烯烃,下一步合成GDL。随着技术的发展,用α-烯烃为原料合成γ-内酯是很可行的一种方式。因为其在现阶段研制的方法中,产量可观,并且稳定[10]。
4.用醇类与不饱和酸的游离基的加成合成GDL:醇类在游离基引发剂存在下形成游离基,然后与不饱和羧酸酯进行加成。在日本信越公司的专利中公开了GDL制备方法。除二叔丁基过氧化物外,还加了H3BO4、H3PO4和对甲苯磺酸等[11]。GDL得率为80%左右。这方法的优点是原料容易获得,产率高,工艺条件容易达成,成本较低,是优良的工业生产方法之一。
(2)生物技术法制备γ-癸内酯
由于天然香料的需求量不断增长,促进了香精香料生产技术的迅速发展。尽管传统的化学合成和天然提取方法还在大规模的采用,但是利用生物技术生产香料化合物正受到人们越来越多的重视。生物技术法,相较于化学合成,有着消费者不抵触,合成步骤少,有毒物质含量少等优点。相较于天然提取,它又有着产量高的优点。研究人员也在将研究的重心从化学合成和天然提取的研究上,逐渐转移到了生物技术的方法上面。
采用生物技术法可用3种途径得到GDL:生物合成、生物转化和生物催化。
1.生物合成法制备GDL
内酯是次级代谢产物,对于细胞生长没有明显的生理功能,通常由酵母菌和丝状菌等真菌在细胞禁止期合成[12]。在果酒、啤酒和米酒中氨基酸可能是形成内酯的起始物,但通常的合成途径是通过脂类代谢的中间体合成内酯;所以,内酯的形成与脂类代谢有关。Berger从长有担子菌的含有麦芽酵母提取液的培养基中发现了GDL,还有文献报道通过真菌生物合GDL[13,14]。Lee等用发酵法生产GDL [15],在罐式发酵器中,微生物生长迅速,大约培养72h后,可进行生产。Jourdain[16]采用固定Sporbolomyces odorus的方法发酵,但GDL积累的速率仍很低。Gervais[17]针对水活度(Aw)对GDL产量的潜在影响进行了研究,他选用的菌种也是S.odorus,但产量很低。
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