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(3) 550 ℃~1000 ℃(热缩聚阶段)
又称二次脱气阶段。在这一阶段，以分子间缩聚反应为主，半焦变成焦炭。析出的焦油量极少，主要是烃类、氢气和碳氧化物。从半焦到焦炭，芳香核增大，排列的有序性提高。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。
1.2.4 煤的热解及产品特点
煤的热解是指煤在隔绝空气的条件下受热，在不同温度下发生一系列物理化学反应的复杂过程。煤热解的最终产物是半焦、焦油和煤气，其分布和组成是热解温度、压力、气氛、气相停留时间和煤种等因素共同作用的结果。
图1.2 褐煤热解与合成化工联合工艺[22]
按照煤在受热过程中升温速率的不同，煤热解可分为慢速热解(升温速率<5 K/s)和快速热解(升温速率>100 K/s)。热重研究发现[22]，随着升温速率提高，煤的失重曲线向高温区移动，总失重量减小，煤热解的起始温度增加。Sathe等[23]在研究一种褐煤的低温热解时发现，当升温速率由1 K/s加快到1000 K/s时，尽管挥发分总的产率变化不是十分明显，但焦油的产率却显著增加。快速热解焦油和常规热解焦油相比，其组成也发生明显变化。快速热解低温煤焦油的水分、灰分、软化点和甲苯不溶物比常规中低温煤焦油要高很多，附加值高的酚类化合物和苯类化合物含量相对较高[24]。
表1.1 煤中挥发分的来源[24]
挥发分 煤中来源
H2O 羟基裂解
CO2 羟基裂解
CO 醚裂解
CH4+C2H6 脂肪裂解
焦油、液体 各种重CH化合物裂解
O2 氧
N2 氮
H2 芳香烃裂解
热解升温速率对半焦产率的影响不大，但对半焦的结构和反应性有明显影响。王明敏等[25]比较了慢速热解和快速热解条件下煤焦的结构变化，发现快速热解煤焦具有较大的比表面积，气化活性也较高；而慢速热解煤焦的孔隙结构不发达，气化活性也较低。总之，和慢速热解相比，快速热解是煤清洁利用的较佳途径。但是，受煤的组成和反应性特点的限制，半焦仍是煤热解的主要产物，挥发分的产率不高，焦油中重质组分较多，不利于煤的清洁利用。因此，寻找适当的方法，提高煤热解的挥发分收率，改善焦油的质量成为煤热解的研究热点。
1.3 生物质的热解
从广义上讲，生物质是植物通过光合作用生成的有机物，它的能量最初来源于太阳能，所以生物质能是太阳能的一种。生物质是人类最重要的能源之一。据估算，地球上每年生长的生物能总量约1400~1800亿吨(干重)，相当于目前世界总能耗的10倍。生物质能是可再生能源的重要组成部分，其开发利用正在受到越来越多的重视。燃烧、热解、气化和液化是生物质热化学转化利用的主要方向，其中热解是这些过程的初始阶段，在生物质的热化学转化过程中占有很重要的地位。
1.3.1 生物质的化学组成
生物质和煤等化石能源的化学组成类似，主要组成元素是C、H和O。和煤相比，生物质的H/C原子比(为1.26~1.58[26])较高，同时，生物质的。含量较高[27]。大部分生物质中N、S含量很低，有利于资源的清洁利用，减少污染物的排放。另外，生物质中还含有Ca、K、Si、Mg、Al、Fe、P、Cl、Na、Mn和Ti等矿物质，其中对热解和气化有催化作用的碱金属和碱土金属含量远高于煤，对生物质的热解过程影响显著。从工业分析结果来看，生物质的挥发分含量远高于煤，固定碳含量低，表明生物质具有较高的热解反应性，容易实现热化学转化利用。