蒋晓原[12]等用CO流动反应法,程序升温还原(TPR)等技术研究了CuO,CeO2及CuO/CeO2组分催化剂。结果表明:单组分的CuO和CeO2对CO的氧化活性较低,但CuO与CeO2形成复合氧化物之后,其CO氧化活性明显提高,这可能与铜物种在CeO2表面的价态(Cu2+和Cu+),分散状态和还原性能有关。CuO在CeO2上的负载量对铜物种在CeO2表面形成的价态(Cu2+和Cu+)至关重要,CuO的负载量为1.0%时,XPS检测不到结合能;当CuO的负载量为5.0%时,CuO主要以Cu2+和Cu+形式存在,而负载量大于5.0%时,CuO则以Cu2+形式存在。由于形成了CuO/CeO2复合氧化物,使离子半径小于Cu4+的CuO进入了CeO2晶格;当CuO的负载量达到5.0%时,催化剂表现出具有较优的表面能和良好的CO氧化活性。
郑修成等[15]采用硝酸铈热解法并结合了浸渍法制备了三种不同物性的CeO2粉体,并分别以其为载体利用浸渍法制备出CuO/CeO2催化剂,考察了制备条件对样品的物性和催化CO低温氧化性能的影响。其研究结果中,证明与其它催化剂体系相比,其研究中的CuO/CeO2催化剂表现出相近甚至更高的催化活性,说明热解法结合浸渍法是一种制备CuO/CeO2催化剂的有效方法。焙烧温度会在制备催化剂的过程中影响催化剂的活性,当焙烧温度较低时影响较小,当温度高将会明显降低催化剂的活性。CuO/CeO2催化剂中CuO与CeO2之间的相互作用可以提高催化剂活性,且CuO/CeO2-A和CuO/CeO2-B催化剂的活性要高于CuO/CeO2-C催化剂。
3 影响Cu系催化剂催化性能的因素
(1)制备方法的影响
理想的非贵金属催化剂能够表现出良好的理化性质,制备过程简单快捷,经济要求不高并且实用,无毒性,再生性良好好,无毒性,更加不会对环境造成负担。因此,氧化CO的非贵金属Cu催化剂的制备一般采用共沉淀法和凝胶-凝胶法得到。
Luo等[11]分别采用共沉淀法等法制备了Cu/CeO2催化剂,结果表明,采用浸渍法制备的催化剂的活性更高。
(2)载体的影响
载体的选择对Cu催化剂的活性和稳定性也有着很大的影响,由于负载型Cu催化剂的使用范围较广,所以可作为载体的物料也较多,这些因素最后都会表现对催化剂的影响,实验结果表明,金属和载体之间存在着电子从载体向金属转移或者从金属向载体转移。
(3)不同配比对催化剂性能的影响
邹汉波等[14]按照不同配比制备了一系列的CuO/CeO2复合氧化物催化剂,实验结果表明,单组份CuO催化剂的活性不如CuO/CeO2组成的符合氧化物催化剂,有可能是在CuO和CeO2的协同作用下,使一部分半径较小的Ce4+进入了CeO2的晶格当中,另一部分CuO高度分散在CeO2表面上,使得催化剂对Co的氧化表现出较优的活性,当CuO的含量大于60%时,催化剂的活性显著下降。当铜含量≥l5%时,伴随有游离态的CuO晶相出现,这就说明对高活性起贡献的是掺杂进入CeO2晶格的起调变作用的少量CuO,过量的晶相CuO的存在,使体系的催化活性下降。
(4)反应条件的影响
反应条件也会影响CO氧化催化剂的活性评,比如反应温度、原料组成和反应环境的湿度的不同,所制得的催化剂的活性、稳定性也会明显不同。
非贵金属铜系催化剂氧化CO反应体系中存在氢气的氧化和甲烷化副反应的可能,两者均为放热反应,温度升高有利于副反应的发生,因此温度的控制对于提高催化剂选择性是很重要的。邹汉波等[9]研究了反应温度与CO的转化率和选择性的关系。结果表明,CO的转化率可达99%以上,但是随着温度继续升高,CO的转化率开始下降,对应其选择性也急剧降低,这说明在高温下催化剂优先氧化CO可能性大大降低;另外,CO和H2是竞争吸附在活性物种的活性点上,在100 oC以下氢气的吸附会受到吸附的CO的阻碍,高温下CO的脱附速率增加,允许更多的氢气到达表面发生反应,导致选择性降低。因此,该反应的最佳温度以140 oC为宜。
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