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        (4)  吲哚鎓或吡啶加成反应

    SP2碳原子对CN的亲电性,可以通过一个带正电的氮原子,创造一个亚胺基来增强。基于这个理论,几个含有吲哚或吡啶的探针,被设计为对CN进行检测,例如,Kim等人设计了吲哚共轭香豆素R9,作为KCN的传感器,在CN不存在时,从香豆素N原子到带正电荷的吲哚基,在398 nm和610 nm处出现两种吸收带,在水:乙腈=5:95的溶液中,加入CN,发生红移,从398 nm至409 nm,而610 nm处的吸收峰完全消失,导致颜色变化从深蓝色变为黄色。同时,在484 nm荧光强度增强[48]。光谱变化归因于亲核加成氰化物,其中吲哚和香豆素基间偶联,因此,ICT被打乱。

     

    2  基于质子转移作用的探针

    苯并咪唑基团广泛应用于CN探针的设计合成中。其反应机理是通过结合适当的吸电子基团使探针呈酸性,加入CN后,促使咪唑NH质子的去质子化。在这个过程中,CN诱导的去质子化会阻断ICT过程,从而发生相应的光谱吸收峰和荧光发射带的移动。

    Das等人研究的探针R10、R11的结构如下图所示[49],探针分子中含有蒽醌与咪唑的共轭结构,对CN的识别检测具有高的选择性。在探针R10的CH3CN-HEPES(1:1, V/V)溶液中,加入CN后,在474 nm处的吸收峰增加,393 nm处的吸收峰则降低。探针R11加入CN后,390 nm处的吸收峰降低,552 nm处的吸收峰增加。探针R10、R11的对CN的检测极限分别为0.06 ppm和0.078 ppm。此外,探针R10对检测恶臭假单胞菌细胞表面的CN具有潜在应用价值。

     

    3  基于C-B键形成的反应

    Akkaya等人设计的可以检测CN和F的探针结构如下图所示[50]。在氯仿中,该探针为亮橙色。加入CN后,溶液的颜色立刻由橙色变为红色,并且520 nm处的吸收峰发生红移。相比之下,加入低浓度的F,溶液的颜色有非常明显的变化,由原来的橙色变为紫色,并伴随着600 nm处吸收峰的移动。加入过量的F会导致520 nm的吸收峰缓慢的移动,并且600 nm处的光谱强度会降低。基于以上变化,就可以通过颜色变化区分F和CN。

     

    阳离子硼由于其对CN的库伦吸引力作用而具有高效络合CN的能力,基于这一性质,Gabbaï等人设计了如下图所示的能够检测水中ppb级CN的荧光探针R13、R14[51]。由于分子内的电子从激发态荧光团转移到磷硼部分,探针R13、R14只有微弱的荧光。加入CN后,磷硼部分的电子得到补充,从荧光团向阳离子硼转移的电子减少,最终使荧光作用增强。在H2O-MeOH(6:4, V/V)中,探针R14对CN的检测极限为26 ppb。

     

    4  基于电子转移的反应

    以SET(单电子转移)为基础的检测CN的反应具有许多优点,如独特的SOMO-LUMO的电子跃迁过程中、多维信号输出和在实际电子设备中的潜在应用。

    Mukhopadhyay等人研究设计了一系列基于SET的CN识别探针,如下图所示[52-54]。CN加入到探针R15、R16中,相对应的生成了空气中稳定的自由基阴离子R15a、R16a,同时溶液的颜色瞬间发生变化,探针R15由无色变为深棕色,而探针R16则由橙色变为湖蓝色。通过吸收滴定实验,探针R15在THE和DMF中的灵敏度分别为0.67 μM和1.3 μM,探针R16在THF中通过荧光强度变化检测到其灵敏度为0.2 μM。

     

    5  基于金属配合物的探测

        (1)  金属配合物作为受体

    许多基于金属配合物的CN传感器已经被设计出来,例如,Hong等设计了钴离子配体识别CN的荧光传感器[55]。

        (2)  金属离子置换反应

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