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( 1) 不能大规模制备电致变色膜;
( 2) PANI膜的力学性能较差;
1.3模板聚合法【15】
模板聚合法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略, 使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。用多孔的有机薄膜作为模板，可制得包含导电聚苯胺在内的微复合物和纳米复合物。薄膜上的小孔起到了模板的作用，并且决定了制品颗粒的形状、尺寸 、取向度等 。试验过程如下：用聚偏氟乙烯制得厚度大约为40 nl 的多孔薄膜，并安置在工作电极上 。用铂板作为辅助电极，A g／AgC1为参比电极；用盐酸 、N aC1溶液及苯胺单体制得电解质溶液 ，在动态电压模式 (E = 0.0 ～0.8 V )中进行聚合 。随着反应的进行，寄主薄膜 的颜色由白色变为墨绿色，此时在聚偏氟乙烯中形成了聚苯胺。用这种方法制得的聚苯胺的电导率，要比传统形态 (如粉末和薄膜)的聚苯胺的电导率高几个数量级 。
1.4751根过氧化物酶催化合成
酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点, 是一种更具有发展前景的合成方法。目前, 以 HRP为催化剂合成 PANI成为研究的热点。
751根过氧化物酶 (HRP)可以在过氧化氢的存在下催化氧化很多化合物, 包括芳族胺和苯酚[ 16]。HRP含有辅基血红素 (或称高铁原血叶琳 ), 该辅基是酶的主要活性部位 (如结构图)。反应中, HRP作为催化剂最终回到初始状态, 而且过氧化氢最后会转化成水, 所以只需要最小限度的分离和净化步骤。HRP与底物的催化循环如图1所示。
HRP+ H2O2；HRP- Ñ；HRP- Ñ + RH；R+ HRP- Ò；HRP- Ò + RH；R+ HRP
图 1 HRP的催化循环
HRP与底物的催化循环如天然酶 (HRP)从过氧化氢得到 2个氧化当量, 生成中间体 HRP- I。HRP- I继而氧化底物(RH ), 得到部分氧化的中间体 HRP- II, HRP -II再次氧化底物 (RH ), 经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态, 然后重复以上过程。底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体; R# 是苯酚或者芳族胺的自由基形式。这些自由基连接起来形成二聚物, 并继续氧化, 如此继续最终生成聚合物。研究表明, 酶促聚合已经成为另一种合成具有电、光活性高分子的方法。
Samuelson[ 17]等以751根过氧化酶作氧化剂, 合成了水溶性的 PANI.W. Liu[18]等以 HRP 为催化剂, H2O2为氧化剂, SPS原位掺杂合成水溶性的 PANI, 其电导率随着 pH 值的增加而减少, pH= 4~ 5时, 电导率为 10- 3S/cm; pH = 7~ 8时, 电导率为 10- 7S /cm。
但 HRP也有其局限性, HRP在 pH < 4. 5时,活性与稳定性都很差, 合成的 PANI电导率受到影响, 限制了其应用。 Zhe Jin[19]等采用固定化HRP为催化剂, H2O2为氧化剂, SPS原位掺杂合成水溶性的导电聚苯胺。HRP用壳聚糖进行固定化, 采用固定化 HRP的优点: 可再次利用、降低成本, 且在 pH = 6缓冲剂中保持稳定性和活性。A lexeyV. Karamyshev[20]等第一次以漆酶催化合成了 PANI, 漆酶在酸性介质中呈现较高的活性与稳定性, 在合成过程中以 SPS为模板、磷酸氢二钠为氧化剂, 合成的水溶性 PANI的电导率可达 2 @10- 7S /cm。
1.5纳米聚苯胺的合成
聚苯胺颗粒减小到纳米级时, 由于其较小的尺寸可能会使其更有效地掺杂, 增强链内和链间的相互作用, 提高结晶度; 有望在电学、光学以及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。聚苯胺纳米粒子通常是在纳米尺度的空间内形成, 如乳液聚合中的微胶束、反相微乳液聚合中的水核、核 - 壳聚合中的核粒子表面以及电化学聚合中的特制电极表面等。微乳液聚合形成纳米导电聚苯胺的基本方法如下: