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( 1) 正相微乳液聚合
正相微乳液聚合是以水为分散连续相形成/ 水包油 0(O/W )型乳液而实现 An的氧化聚合。获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂的选择及其乳液的配制。目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂 DBSA、十二烷基磺酸钠 ( SDS)以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚 - 9(NP- 9)等。 S. E. Moulton等以DBSA 为掺杂剂和乳化剂, APS为氧化剂, 合成了纳米导电聚苯胺, 反应中 n(An) B n (APS) B n (DBSA) = 1B 1B 1, 生成球形粒径为 81~ 82 nm的聚苯胺纳米分散液, 四探针测得电导率为 15 S /cm。最近研制的大分子表面活性剂还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径。这是一种带有憎水端基的两亲性表面活性剂 (HEURs), 亲水部分为聚氧乙烯链, 其链长可由起始原料聚乙二醇的相对分子质量来控制。在正相微乳液聚合中, 如果乳化剂的乳化效果不佳, 则聚合反应还可能在胶束外部发生, 从而还可能同时获得亚微米级聚苯胺颗粒。
( 2) 反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成/ 油包水0(W /O)型乳液而实现 An的氧化聚合。它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分散体系, 分散相尺寸为纳米级, 对光线无散射。反相微乳液聚合制备的纳米聚苯胺最小粒径可达 10 nm, 而且粒子分布比较均一, 同时结晶度也最高。反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比 (水乳比 )是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素, 它不仅会影响粒子的大小, 还会影响粒子的形态。一般, 随水乳比的增大, 聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大, 有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至到薄片形的转化。
( 3) 超声辐照微乳液聚合
超声辐照微乳液聚合具有转化速率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等特点,因此成为制备聚合物纳米粒子的新方法。利用超声波在液体媒介中传播时产生的空化效应, 引起强烈的分散、搅拌、粉碎、引发等作用, 不仅能够加速反应的进行, 而且能够促进单体在乳液体系中的分散, 对生成的乳胶粒子还有一定的稳定作用,从而降低乳化剂的用量。Xia等[31]以十751烷基三甲基溴化铵为乳化剂, 加入盐酸水溶液和 APS水溶液, 得到均匀透明的反相微乳液。再将该微乳液施以超声辐照, 同时滴加 An的正己醇溶液, 获得了粒径为 10~ 60 nm的聚苯胺。MahitoAtobe等[ 11]以聚环氧乙烷为稳定剂, 碘化钾为氧化剂,HCl为掺杂剂, 超声波法合成了 PANI胶体分散液。测得电导率为 3. 0 @10- 2S/cm。Y. Mosque2da.[10]等采用超声辐照合成了电导率较高的 PA2NI, 并用 LiNi0. 8Co0. 2O2和 PANI制成了锂电池的电极。
2 电性能研究
2.1 PH值的影响
聚苯胺的结构和物理化学性质强烈地依赖于合成的方法、条件 以及质子化程度等，其中溶液酸度的影响十分显著【21】。唐劲松等【21】等研究了苯胺在盐酸浓度为0.001 ～8mol／L酸性环境中的聚合情况，结果表明HC1浓度在0．5 ～4 m ol／L 范围所得聚苯胺电导率和产率最高，H CI浓度过低或过高电导率都会下降。王佛松等 采用化学法及 电化法合成聚苯胺并讨论了产物的结 晶性 ，结果表明，不同条件下所得聚苯胺其本征型的结晶行为差别较大，当聚合溶液的酸浓度在 0．001 ～7 m ol／L 范围内时 ，随着酸浓度增加 ，其本征态的结晶性降低 ；结 晶度随掺杂剂浓度的升高而增加。此外 ，V enancio ，W ang ，郑剑锋 等人的研究 也表睨溶液 的酸碱性质对 聚苯胺的形貌、结构性能等具有显著影响。以上研究表明酸浓度对苯胺聚合具有较大的影响，但 大部分研究人员是在强酸条件下(氢离子浓度在 1 m ol／L 左右)合成聚苯胺，而对氢 离子浓度小于 0 ．1 m ol／L 条件下苯胺 的聚合研究 和表征手段较少 。鉴 于以上情况 ，本文较系统地研究 了苯胺在不同 pH 值下 (氢离子浓度为 1O 一 一3 to ol／L )的聚合 ，并用 Fr —IR 、u V—V is、X R D 对产物 的光学吸收、凝 聚态结构进行研究 ，测定了样 品的电导率。