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图1.3纳米结构的奇异光学性质。(a)单个半导体CdSe纳米颗粒的荧光发射是量子化可用作量子通信中的单光子源[7]；(b)纳米颗粒组成的光子晶体，实现四色显示[8]；(c)半导体纳米线是一个荧光共振微腔，在低温或者强能量注入下可实现电子数翻转，导致荧光的激射[9]；(d)金属纳米颗粒的吸收及散射光谱随颗粒的尺寸、形状显著变化[10]。
1.2纳米材料电子结构概述
1.2.1 纳米材料电子结构的过渡特征及簇的桥梁作用
基于纳米电子结构的过渡特征，研究时要注意它与经典原子物理、固体物理、及量子化学的联系，因为讨论纳米材料电子结构的基础，仍然是成熟的原子物理、固体能带理论与化学键理论。另一方面应予重视的是，讨论纳米电子结构必然涉及由一定数量原子、分子构成的簇，因为纳米结构与原子簇、分子簇之间的尺寸界线已无法划分（见图1.4）。实际上，学术界已把原子簇、分子簇、和通常所说的纳米粒子定义在相同的尺寸范畴（1~100nm），并取名为纳米簇。以单价金属为例，由于纳米结构体系与原子簇含有相近的原子数，所以在讨论这两个体系的电子结构是，人们所采用的基本概念、所建立的模型及理论计算方法基本上是一致的，所采用的分析测量方法也基本相同。
另外，在构成量子点、量子线、量子阱，以及构成实用的纳米器件方面，原子簇（分子簇）与纳米结构两者是密切相关的。例如，讨论原子簇、纳米粒子与固体表面相互作用时，它们会遵循许多共同的规律，表现出许多相似的光谱和光发射特性。
由于“簇”拥有巨大的表面体积比，能用来探测微观表面现象，所以簇在分子、表面以及凝聚态化学物理之间搭起一座桥梁[25,26]，它对于基础研究的价值是十分明显的。
图1.4 分子、簇、纳米粒子和块状固体中对应原子数的差别简图
1.2.2金属纳米簇电子结构
化学研究原子、分子及其所含物理化学性质，研究的对象是尺寸小于1nm的物质。二凝聚态物理讨论的是有无限多个束缚原子或分子所组成的阵列，其尺度通常要远大于100nm。在这两种物质形态之间存在一个巨大的尺寸空间，这个空间所涉及的物质尺度在1~100nm之间，正如前面所指出的那样，这正是原子、分子簇，或纳米粒子的尺寸范围（见图1.4），其中每个粒子所包含的束缚原子或分子数在10~ 之间。可以说，纳米粒子是从原子、分子到凝聚态的桥梁，它是处于原子、分子与凝聚态之间的新的物质形态，物理学家把它称为介观体系。图1.5对构成上述三种物质体系的原子数、它们的表观直径以及现有的计算电子结构理论方法进行了概括和对比。
物质形态 原子/分子 簇/纳米粒子 凝聚态
原子数 1 125~70 000 6* ~无限多
直径 1 10~100 无限大
学科 量子化学 —— 固体物理
图1.5 化学、纳米粒子、凝聚态物理之间的关系[27]
1. 纳米簇电子结构的过渡特性
由图1.5不难看出，纳米粒子是由有限的数目的原子所组成，它们的电子结构特征应当合理的处于原子的分裂能级到块体连续能带之间。因此，可以把它们视为连接原子、分子与块体之间的桥梁，并简称为“纳米桥”。以金属Li为例，连接原子与块体之间“纳米桥”的电子结构不变化可用图1.6表示。该图以分子轨道（OM）方式表示金属Li原子簇的电子结构，以及随着Li原子数增加的逐步变化。从图1.6（a）到（b），Li原子数由2增加到10，可见成键与反键轨道中电子能级的间距在逐渐减小，当Li原子数增加到一定程度后其聚集体的电子结构便进入“纳米状态”，如图1.6（c）所示，这时成键和反键分子轨道的能级密度越来越高，能级间距则越来越小，但理论上依然是分裂的。最后，当有1molLi原子相互结合时，便形成1mol成键的分子轨道和1mol的反键分子轨道，轨道数达到6* ，这时分子轨道彼此间再也不能清楚地分开，而形成如图1.6（d）所示的连续能带，带中每个能级的电子占有率满足