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F(E)= （1-2）
的费米统计。这是金属中的典型情况，清楚地显示Li纳米簇尺寸对电子能级密度的影响。
图1.6 金属Li由原子孤立能级到固体能带的电子结构演变
2. 电子受限尺度
一个多大尺寸的纳米粒子的电子结构会显示既与单个原子、分子的分裂轨道不同，又与块体的能带有明显的差别，能获得一个比较明确的尺寸分界呢？具体来说，这个问题不能简单用数字来回答，因为用肉眼和光学显微镜能观测到的金属粒子，仍然具有体相特征，即便对只有1 的金属如Au，也有高达 数量的原子，则仍能保持能带结构，具有块状金属性质。
若真要从数量上来讲，只能做定性的分析与回答。三文块体金属中的电子，以各种de Broglie波长传播。理论上，只要金属粒子的尺寸达到de Broglie波长的整数倍，导带中电子就可能是非定域的，由此可以看出最小的金属粒子必须具有电子波长的量级或是波长的整数倍。太小的粒子其电子只能被限定在原子核之间，表现为典型的分子特性。可以认为，电子在非定域与定域两种基本情况之间，虽然没有明确的分界线，但两者之间的电子结构的过渡特性必然存在，并同温度有关[28]。
由于块体金属中传导电子是非定域的，通常把这些电子称为自由电子，或更确切地称为不受限制的电子。相比之下，当导体的尺寸减小到纳米范围，传导电子开始受到限制作用，就是说传导电子的运动受到它所在区域物理尺寸的限制，吧这种现象定义为受限效应。这时，电子受到势垒限制，它要能够获得自由运动就必须克服这个势垒。所以严格地讲，这时电子被扣押在所谓势阱中，即被装在一个负能量的区域。
3. 势阱与电子能级
当金属粒子的尺寸小到能带结构开始消失，而分裂能级开始变得占优势时，就必须采用量子规则代替经典物理定律。当我们讨论小金属粒子内的电子时要注意到，此时尺寸限制已开始影响电子特性（见图1.7）。对于其宽度为a的一文无限深的方势阱，势阱中坐标x的范围为- a a，势阱中的电子能量与量子数可表述为[29]：
= = ( ) （1-3）
或表述为 （1-4）
这里 = ，定义为基态能量。式中n为量子数，n=1，2，3…。对于一文无限势阱， n之间的函数关系如图1.7所示。所有限制在势阱中的电子可以沿x轴向前或向后运动，发现电子被限定在特定x值的几率，用限定在x处的该特定能级n的电子波函数的二次方 表示。由于存在奇、偶特征波函数，这样就改变了一文势阱中的能级。对于一文无限方势阱，波函数 具有如下表达式[30]：
= n=1,3,5 (偶宇称) （1-5）
n=2,4,6 (奇宇称) （1-6）
对于无限势阱，这些波函数与量子数n及奇偶性之间的对应关系，简单地表示在图1.7中。
图1.7 一文无限方势阱四个最低能级