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图1.4 La1-xSrxMnO3电磁相图 图1.5 La1-xCaxMnO3电磁相图
1.2.3 钙钛矿型锰氧化物材料的性质及相变分析
钙钛矿锰型氧化物材料中存在着诸如磁电子、巨磁电阻[19]、电荷有序、相分离及巨磁熵变等丰富的物理现象和性质。它不仅可应用于磁存储、磁传感领域，还将在磁致冷[10]及热致变等领域得到应用。稀土锰氧化物RMnO3(R为稀土元素)具有天然钙钛矿结构，都是反铁磁性的绝缘体[20]。但是，掺杂了二价碱土金属(或一价碱金属后)其电磁特性将随掺杂离子浓度的不同而发生改变。在一定的掺杂范围内La1-xAxMnO3表现出铁磁性质，其低温电阻率随掺杂量的增加而下降，体系出现半导体向金属的转变。并且这种巨大的磁电阻值总是出现在居里温度附近，随着温度的升高和降低，在铁磁区和顺磁区都会很快的降低。为解释这一现象，Zener[21]提出了载流子迁移和自旋极化状态之间联系的双交换作用(Double exchange interaction，DE)的概念，随后用在了钙钛矿锰氧化物巨磁阻效应的机理研究上[22]：
掺杂二价碱土金属的LaMnO3中存在锰的两种离子，即Mn3+和Mn4+，由于Mn4+的产生，eg轨道上产生了电子空缺，导致eg电子局域化为巡游电子，从而参与导电过程。由于Mn4+的eg态没有电子，在Mn3+和Mn4+之间eg巡游电子可通过中间O2-产生双交换作用，在Mn3+-O-Mn4+链上跃迁，由于Hund法则限制，eg电子的自旋必须与跃迁前后Mn3+和Mn4+中的t2g3局域自旋平行排列。由于电子的跳跃进行了价态交换，形成了材料的电导，从而表现为铁磁金属态行为。
在低温下，掺杂碱土金属的LaMnO3内的锰离子自旋有序排列，巡游电子可以通过双交换作用传导，呈现低阻金属态，发射率较低。随着温度的升高，有序化逐渐被热运动破坏，巡游电子所受到的散射增大，电阻增大，特别在居里温度附近，系统由铁磁向顺磁态转变，电子受到极大的散射，电阻出现峰值，发射率较高。然而，有学者提出，在构造物理模型解释掺杂稀土锰氧化物材料的特性时仅仅考虑双交换作用是不够的，影响其特性的因素有很多。目前还没有对掺杂稀土锰氧化物材料的特性尤其是巨磁电阻行为形成统一的模型，这有待于从理论和实验两方面做进一步的深入研究。
1.2.4 钙钛矿型锰氧化物材料居里温度的影响因素
对于ABO3型钙钛矿锰氧化物的离子掺杂引起居里温度的变化因素[23]主要有3个方面：一是Mn3+/Mn4+ 的比值；二是A位上的平均离子半径(rA)的大小；三是A位上具有不同半径离子的任意分布引起的失配效应，即用A位离子的不规则参数来表示。对于A、B位元素[24-25]的替代掺杂，这些掺杂元素通常本身不直接参加双交换作用，而是通过与Mn的耦合间接的调整了Mn-O-Mn的键角和Mn-O的键长，使晶格产生了一定的畸变，从而影响双交换作用，引起居里温度的变化。
目前，对于大多数掺杂的钙钛矿锰氧化物而言，其居里转变温度Tc均低于室温[26]。因此，要使热致变色材料钙钛矿锰氧化物更加适用，必须提高其相转变温度。影响居里温度最大的因素是A位上的平均离子半径，当A位平均离子半径增大时，使内应力增加，导致钙钛矿锰氧化物的晶格畸变程度加重，Mn-O键长受到压应力作用而缩短，Mn-O-Mn的键角增大，双交换作用增强，导致铁磁耦合性增加，体系的居里温度增加。这样，通过对A位在适当范围内实现某一组分的精确掺杂，就可以有效地获得居里温度在室温附近的钙钛矿锰氧化物材料。
1．3 薄层热致变色可变发射率材料国内外研究现状