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    1.3.2季戊四醇双缩醛(酮)的研究状况

    1) Ti02/S042-催化合成季戊四醇双缩醛(酮)

    以季戊四醇、醛或酮为原料,用苯或甲苯做脱水剂。其他条件不变,温度升高,反应速率加快,故选择甲苯(110℃)为宜;从反应活性方面看,2–羟基苯甲醛反应1.5h产率最高,为98%。

    每次催化剂重复使用,活性不变,证明Ti02/S042-催化剂稳定性好、不易中毒、容易制备,此催化剂是一种理想催化剂,而且操作简单,收率高,不腐蚀设备,不污染环境,有广阔的应用前景。 [15]

    2)对甲苯磺酸催化

    以季戊四醇、苯甲醛为原料,用苯、甲苯或环己烷做脱水剂,称量适量的活性炭粉末,用去离子水洗净、烘干,于120℃活化2h,将其在30%对甲苯磺酸水溶液中浸泡30h,抽滤、干燥。随着[n(苯甲醛):n(季戊四醇)]的增加,反应的收率相应提高,但到一定比值后增加不大,综合考虑后,实验选择n(苯甲醛):n(季戊四醇)=1:2.2;使用不同催化剂,活性炭负载30%对甲苯磺酸催化剂反应收率为71.6%,而对甲苯磺酸催化剂反应收率为92.4%,带水剂种类不同,用量不用,对反应影响不同,苯比甲苯、环己烷效果好,且其用量为30mL时收率最好,为92.4%。[16]

    3)活性炭负载磷钨酸催化

    将 4 g (30 mmol)季戊四醇和 20 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF),加热至 80 ℃, 待季戊四醇溶完 后加入1.0 g 活性炭负载磷钨酸(HPW/C)催化剂和30 mmol 醛, 放入微波炉中,装上搅拌器和回流冷 凝管, 在设定的功率下辐射一定时间后, 过滤, 蒸出 DMF,冷却后,加入 50 mL 乙醚溶解粗产物(不溶物为季戊四醇), 乙醚液用无水硫酸镁干燥一夜, 过滤后蒸出乙醚,粗产物用乙酸乙酯或苯重结晶, 得白色固体产物。反应8小时,产率可达76%。

    在季戊四醇的单缩醛(酮)合成反应 中, 必须严格控制两个条件: 一是均相反应, 即季戊四醇必须完全溶解在溶剂(DMF, 80 ℃以上)中; 二是严格控制反应物物质的量配比,即 1∶1,在此条件下, 生成单缩醛(酮)比双缩醛(酮)在位阻上有利, 其主要产物是单缩物。[17]  

    4)可膨胀石墨催化

    以季戊四醇、茴香醛为原料,用甲苯做脱水剂。可膨胀石墨体积增大,产率增加,当膨胀体积达到最大250g/mL时,产率也最高,为85.47%;催化剂用量增加,产率相差不大,综合考虑,选用0.6g催化剂;反应时间增加,产率先增加,后降低,可能因为时间过长发生了副反应,60min为最佳反应时间,最高产率为89.24%。[18]

    5)固体超强酸催化

    以季戊四醇、苯甲醛为原料,用苯或甲苯做脱水剂,先制备催化剂。试验中的季戊四醇稍微过量,选定n(苯甲醛):n(季戊四醇)= 1.4:1(摩尔比),催化剂用量为1.5g的条件,缩醛产率分别为苯(93.53%)和甲苯(86.44%),故选择苯为脱水剂为宜;最后实验结果表明当n(苯甲醛):n(季戊四醇)= 2.0:1(摩尔比),反应时间为2h,催化剂用量为1.0g时产率最高,为93.43%。

    S2082-/Sn02一Si02固体超强酸反应条件温和、反应速率快、产率高、产物后处理简单,而且易回收、不腐蚀设备、不污染环境、成本低,是一种性能优良的催化剂。[19]

    6)脱铝超稳Y沸石催化

    以季戊四醇、庚醛为原料,用苯、三氯甲烷、环己烷和甲苯分别做为溶剂,催化剂为DUSY。此反应的最佳条件是: n(庚醛): n(季戊四醇)= 2.2:1,催化剂用量为0.5g(反应物的6%),以苯作溶剂,反应2h,双缩醛的产率最高,可达91.4% 。

    该催化剂对季戊四醇的缩醛化反应具有高效催化作用,催化剂用量少,反应速率快,产率高,产物后处理简化,催化剂易回收,并可重复使用。

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