西瓜酮的国内外研究现状

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十九世纪七十年代，Beereboom，Cameron等人在1966年共同合成的一种带有西瓜清香的苯并二氧卓化合物，从此西瓜酮登上香精香料行业的舞台。在过去的年代里，西瓜酮的应用十分的少，因为原料自身比较罕见，直到近几年西瓜酮才在日化产品和化妆品市场中大量使用。西瓜酮自身除了具有清新柔甜的瓜果样香气外，还带有海洋的，藻类的气，给人梦幻般的感觉，因此西瓜酮又称海酮，它给配制香水带来了一种新的理念。因其独特的海洋香韵，国外大部分的香水都逐渐加入了西瓜酮，并且这些香水在市场上受到人们欢迎甚至追捧。但是由于西瓜酮的价格昂贵，西瓜酮在国内市场上还没有得到广泛的应用。目前关于西瓜酮的合成与提纯文献报道较少，国内外制备西瓜酮的主要原料是4-甲基领苯二酚，以4-甲基邻苯二酚为原料的合成方法大致有以下4种：58129

1 以4-甲基邻苯二酚和溴乙酸甲酯为原料进行合成

在美国专利[11]中，首先以4-甲基邻苯二酚和溴乙酸甲酯为原料，合成二羧酸酯类的中间体，接着通过强碱的作用，发生Dieckmann缩合关环反应，得到2-甲氧甲酰基化合物，最后在乙醇盐酸中水解脱羧得到西瓜酮。其缺点是Dieckmann缩合反应要求用强碱氢化钠作为试剂，反应条件苛刻，由于强碱的作用，会发生较多副反应，粗产品中会含有大量杂志，从而导致反应收率降低。而且氢化钠遇水会释放出极端易燃气体，引起爆炸，故此工艺路线不安全，并不适用实际生活中的大规模生产。

2 以4-甲基邻苯二酚和氯乙腈为原料进行合成

此种合成路径是来自加拿大的化学家在1975年提出的。采用4-甲基邻苯二酚和氯乙腈为起始原料论文网，通过醚化反应生成苯并二氧杂醚类中间体，然后依旧是在NaH的作用下，发生Dieckmann缩合关环反应，最后再经过加酸去除氰基得到西瓜酮。虽然收率有所提高了，但是反应仍旧需要用到氢化钠作为试剂，反应条件苛刻，产品含有大量杂质，反应收率低，且考虑到安全因素，此方法同样不适用于工业化的生产[12]。

3 以4-甲基邻苯二酚和二氯丙醇为原料进行合成

第三种是由意大利的化学家最先采用4-甲基邻苯二酚和二氯丙醇为原料来合成西瓜酮。反应一开始，4-甲基邻苯二酚首先缩合成中间体苯并环庚烷醇，接着经氧化得到西瓜酮[13]。此方法虽然步骤少，操作简单，但收率只有5%，主要原因是苯并环庚烷醇在氧化过程中，会发生重排异构的副反应，大量转换为六元环，生产副产物苯并环己烷羧酸。

此外欧洲专利EP1045851A1还介绍了一种合成西瓜酮的方法，反应过程较简单，但是需要使用硅胶柱层析纯化才能制得西瓜酮产品，需要低温重结晶和高真空度分馏纯化，纯度约为90%；减压蒸馏对真空度有很高的要求，不然会因为内温太高而产生异构体副产物。

4 以4-甲基邻苯二酚和二氯丙酮为原料进行合成

为了解决现有西瓜酮合成工艺中所存在的缺陷，本文提供一种以4-甲基邻苯二酚为起始原料制备并纯化西瓜酮的绿色新合成路线。4-甲基邻苯二酚和1,3-二氯丙酮发生环合反应生成西瓜酮粗品[14]; 接着经成肟反应生成西瓜酮肟，利用肟类化合物良好的结晶性能，将产物重结晶，对西瓜酮肟进行分离纯化，得到高纯度的西瓜酮肟，最后用选择性的脱肟反应得到精制的西瓜酮产品[15-19]。此合成反应路线只有三步，反应条件也较温和，反应收率高，最后制得的产品纯度好。反应中所用试剂和溶剂均为常用化学试剂，价廉易得; 反应废料为一般化工废物，对于“三废”处理无特殊要求，生产安全性好，可适应日常工业中的大规模生产。