三羟甲基丙烷油酸酯是一种绿色、环保型的润滑油,是抗燃液压油的理想基础油由于其优良的润滑性、耐高温性、优良的黏度温度特性、生物降解率高、毒性低,越来越受到重视,作为航空润滑油、化纤维油剂、金属冶炼加工油等范畴具备开阔的应用前途。当前三羟甲基丙烷油酸酯的合成方法主要方式有直接酯化法和酯交换法。这两种方法常常使用的催化剂有:质子酸、金属氧化物或无机盐等。用油酸和三羟甲基丙烷进行酯化反应而制得,主要存在的缺陷有:产品收率不高、催化剂对设备腐蚀严重、反应后的化合物处理难度大、环境污染严重等。61918
1 直接酯化法
三羟甲基丙烷油酸酯的合成在工业合成中采用直接酯化法,直接酯化法简单快速,由于传统工业生产方法中是以浓硫酸为催化剂,它的强氧化性在反应的过程中会导致磺化和碳化聚合等副反应发生,产品收率低、颜色深、反应的后处理复杂,并且浓硫酸的强酸性会使生产过程中严重腐蚀设备、严重污染环境等。
三羟甲基丙烷油酸酯的直接酯化法的反应原理如下:
刘范嘉[24]等选用三羟甲基丙烷与油酸为资料,催化剂用氧化锌,以直接酯化法反应合成三羟甲基丙烷油酸酯。肯定了最为合适的酯化合成条件为:催化剂的用量为总投料质量的0.6%,反应醇酸摩尔比 1:2.4,反应温度为160℃,反应时间 5h。采用先高温蒸馏再用碱性阴离子交换树脂吸附的方法对产物进行后处理,效果明显.最后得到酸值不大于 0.05mg KOH/g 的产品,符合 Q/8HR00/-95 规定润滑油酸酯不大于 0.05mg KOH/g的规定。
王松[25]等采用以三羟甲基丙烷和油酸按照质量比 1:2.1至9.5之间,加入固体超强酸催化剂催化反应,同时,掌控反应温度在 120~200℃之间,压力控制在在 10至1000Pa 真空度下反应4至10小时;使用10至600目滤网或滤板,将反应产物过滤,除去固体超强酸,过滤后的滤液加热至 180至300℃,在减压条件下蒸馏40至120min蒸馏出未反应的原料,最后测试得三羟甲基丙烷油酸酯的收率高达91%左右。
李湘州[26]等采用SO42-/TiO2型固体超强酸为催化剂,合成三羟甲基丙烷油酸酯。分别考察了酯化温度、酯化时间、物料比、催化剂用量等对该酯化反应的影响,最终确定了最合适的反应条件为:反应温度 150℃,反应时间 6h,酸醇摩尔比 3.2:1,催化剂用量 2.0%,酯化率高达92.2%。
Aili Zhang[29]等通过减压酯化的方法,选用SnCl2·2H2O 为催化剂催化合成三羟甲基丙烷油酸酯。反应的最佳条件如下:甲苯2mL,真空度0.07MPa,反应时间2h,反应温度 170℃,催化剂用量为总量的2%,酸醇摩尔比 3.1:1.在最好的反应条件下测定其抗乳化性能,达到水层-油层-乳化层(40-37-3)的用时为21min,测定其酸酯为2.41mg KOH/g.
尹树花[30]等合成三羟甲基丙烷油酸酯采用SnCl2·2H2O作为催化剂,确定了最佳反应条件为:催化剂用量4.0%,醇酸摩尔比 1:3.2,反应掌控在温度在170至180摄氏度之间,反应时间也明确控制在3.5至4.0小时时间内,在40℃测得反应得到的三羟甲基丙烷油酸酯的粘度为40.55mm2/s,酸值为6.52mg KOH/g。
Bendikiene V[27]等研究采用了生物材料Lipoprime 50T 酶作催化剂,并采用直接酯化方式合成三羟甲基丙烷油酸酯。试验后确定了最好的反应条件为:反应温度60℃,三羟甲基丙烷与油酸摩尔比 1:3.5,反应时间72h,酯化率为62%。尽管其酯化率不高,然而其合成方法可缓解环境压力,是一种环保型催化剂,具有工业生产的潜力。
王素琴[28]等用SnCl2·2H2O作催化剂且经历减压酯化的方法合成三羟甲基丙烷油酸酯论文网。合成的优化条件为:酸醇摩尔比 3.1:1,催化剂用量为总质量的4%,反应温度控制在170℃,反应时间 4小时,减压真空度控制在0.09MPa。确定最好的条件下三羟甲基丙烷油酸酯的转化率可达94%。40℃下测得三羟甲基丙烷油酸酯的粘度为 36.23mm2/s,100℃时的粘度为8.57 mm2/s,粘度指数为228,最终在红外光谱仪下分析产物的基团确定为三羟甲基丙烷油酸酯。