3D石墨烯和3D石墨烯/聚苯胺薄膜的制备。a)均匀分散的含Ca2+的氧化石墨烯。b)将CaCO3沉淀并过滤制备石墨烯/CaCO3复合薄膜。c)还原并去除CaCO3制备柔性3D石墨烯多孔薄膜。d)聚苯胺纳米线聚合生成分层聚苯胺/石墨烯复合材料。
图3显示,为了制取高柔性和多孔疏松的3D石墨烯薄膜,在GO的分散体系中原位形成的CaCO3微粒常被用作制备多孔材料的模板。材料中大多数的GO层厚度为1.0 nm,这与单层GO材料的厚度相一致。虽然微球体聚合物同样能作为生产多孔结构的模板材料,但是溶解微球体聚合物却需要大量的有机溶剂,而CaCO3模板则很容易能溶解于酸溶液中。图1阐明了制备3D石墨烯和3D石墨烯/聚苯胺的准备工作。首先将CaCl2加入GO分散系形成均质混合物(见图3a)。将CO2鼓泡通入混合物即可生成CaCO3微粒并包裹于GO层原位。GO和CaCO3的复合薄膜可通过真空过滤制得(图3b)。使用水合肼还原GO,之后CaCO3可用稀酸溶液洗去,通过这种方式制备可弯曲的3D石墨烯骨架(图3c)。以这种骨架作为基质,通过稀释聚合过程可使聚苯胺纳米线阵列在3D石墨烯外部和内部表面成长,这样即可生产分层3D石墨烯/聚苯胺复合薄膜(图3d)[18]。文献综述
图4中电子影像显示了3D石墨烯独立薄膜是黑灰色且具有相对较低反射率的。正如插图中所显示的,这种薄膜良好的柔性而且能轻易弯曲。薄膜表面密度大约为0.25 mg cm-1,由此可见薄膜的轻盈。图4b和4c为独立的RGO薄膜的扫描电子显微镜(SEM)影像。如图所示,连通的3D网络结构可在薄膜的横截面上清楚地观察到(图4b和图4s)。薄膜的整体厚度大约为50 μm。图4c的放大图片清晰地显示出石墨表面层与层之间是褶皱不平的,形成了几微米的气孔。这些气孔孔与孔之间是互相连通的,这促进了其他功能性材料。孔壁的厚度非常薄,由几层部分重叠的石墨烯层组成,这确保了柔性薄膜良好的机械性能。BET比表面积测试法结果显示3D石墨烯的表面积为116.2 m2 g-1。这种结构的生成主要由于CaCO3的存在。CaCO3微粒是在GO环境中生成的。静置过夜,CaCO3相由球霰石转变成了方解石,但依旧与GO层紧密地相连。方解石微粒的不规则形状促进了独立薄膜的生成。在去除了CaCO3之后,已形成的石墨烯细孔保留了CaCO3微粒的形状,形成了互相连通的多孔结构。因此,2D结构的石墨烯才能制得3D多孔石墨烯材料,并进一步促进了独立多孔石墨烯的制备