1 汽油加氢脱硫技术近年来,汽油脱硫主要采用的是加氢脱硫方法,通过HDS过程可以除去汽油中的含硫化合物。整个过程中汽油中含硫化合物的C-S键在高温、高H2分压和催化剂的作用下,而S则转化为H2S而除去[5]。63927
目前可以通过三种方法对FCC汽油进行加氢处理:①全馏分加氢精制,可将汽油中硫含量降至50ppm,但是不可避免地导致汽油中的烯烃发生饱和从而使辛烷值下降;②重馏分加氢精制,此法较为实际,且可在一定程度上避免汽油中烯烃饱和,有效地控制辛烷值;③包括脱硫醇和催化加氢脱除重组分硫化物两部分的两段反应工艺,可以有效降低汽油含硫量但是相应地也增加了操作成本。
利用HDS工艺可以高效脱除汽油中硫化物,但反应生成的H2S会使系统催化剂中毒,使得汽油的HDS变得更为复杂。HDS过程对于加氢反应活性较高的硫醇、硫醚和二硫化物具有高效的脱除效果但对噻吩及其衍生物等有机杂环硫化物脱除效率不高。因此在传统的HDS工艺后汽油中依旧存在部分噻吩及其衍生物类等难以除去的硫化物。因此需要设计出一种可以高效深度选择性脱除噻吩类硫化物的脱硫方法。
2汽油非加氢脱硫技术
人们针对目前在工业上已广泛通用的HDS工艺消耗大量的H2、操作条件严苛、辛烷值损失不可避免、脱硫深度低、设备投资大等缺点,一直努力不断改进HDS工艺的同时,也在着手研究开发包括催化裂化脱硫[11]、萃取脱硫[12-14]、烷基化脱硫[13]、生物脱硫[14]、吸附脱硫[15-20]等非加氢脱硫工艺。以下首先简要介绍几种主要的非加氢脱硫工艺,而在之后将对于吸附脱硫进行较为详细的介绍。
2.1催化裂化脱硫技术
催化裂化脱硫过程是在脱硫催化剂上选择性地裂化汽油中的硫化物,将其中难以除去的有机硫转化成水溶性、容易除去的硫化氢,从而达成脱除硫分的目的。对硫化物具有吸附性的载体通过与可以对硫化物进行裂化作用的裂化中心协同作用,从而将汽油中的硫化物选择性地裂化[11]。目前催化裂化脱硫工艺多数集中在对汽油特别是对硫含量较高的汽油进行催化裂化脱硫的研究上。
催化剂的制备是汽油催化裂化脱硫的关键,要求催化剂必须满足高效脱硫、高选择性地裂化硫化物、脱硫后的汽油性质变化不大等3个主要条件。
2.2溶剂萃取脱硫技术
溶剂萃取脱硫的原理是根据有机硫化物和其他组分在指定溶剂中溶解度不同而进行脱硫:目标硫化物从自身难以溶入的汽油中转移到容易溶入的溶剂中,然后将溶剂中的有机硫化物蒸馏分离后,回收并重复使用溶剂[12]。溶剂萃取脱硫相比较传统脱硫方法有以下优势:操作条件温和(低温低压)、设备投资低、便于操作控制且整个过程中汽油组分化学结构保持稳定不改变,烯烃饱和引起的辛烷值降低得以避免。论文网
最近几年来萃取脱硫除了使用传统常用有机溶剂外,还利用对噻吩类物质具有良好萃取能力的离子液体进行萃取脱硫。由于离子液与油品完全不相容,因此消除了油品的损失和污染问题[13,14]。
2.3 烷基化脱硫技术
烷基化脱硫技术是利用有利于提高噻吩转化率的酸性催化剂使汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷基化反应(OATS,OlefinicAlkylation of Thionphenic Sulfur),然后利用蒸馏除去生成的高沸点硫化物,进而脱除汽油中的硫[15]。
该工艺缺点在于汽油馏分中的烯烃与噻吩衍生物通过烷基化生成的产物拥有高于汽油馏分的终馏点的沸点。此外汽油中芳烃烷基化和烯烃聚合也限制了OATS工艺效率,只有通过苛刻的反应条件才能将烷基化生成的硫化物中硫除去是另一个缺点。