PI早在1908年就已有报道,当时Bogert和Renshaw等人发现通过加热4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯会脱去水或醇而生成PI。但那时PI的本质还没被认识,所以也没受重视。真正发展始于50年代,当时杜邦公司申请了若干项专利,1961年该公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜(Kapton),1964年又开发生产出聚均苯四甲酸酰亚胺塑料(Vespel)。在1965年公开报道之后,它的粘合剂、涂料、纤维和泡沫相继而生,从此出现了PI蓬勃发展的时代。64131
1969年法国罗纳—普朗克公司(Rhone-Poulene)首先成功开发出双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601),该聚合物在固化后不产生副产物气体,易加工成型,是先进复合材料的理想母体树脂。该公司以这种树脂为基础又制备出压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。1972年美国通用电器塑料(GE)公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI),经过10年的试制和试用,于1982年建成1万吨生产装置,并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978年日本宇部兴产公司研究开发出聚联苯四甲酰亚胺Upilex R,随后又出现了Upilex S。Upilex系列薄膜的性能与Kapton差异比较大,特别是热膨胀系数α为1.2×10-5/℃~2.0×10-5/℃,与铜箔的热膨胀系数较接近,因此非常适宜作覆铜板的薄膜,被广泛用于柔性印刷电路板。90年代,日本三井东亚化学公司又报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料,商品名为Regulus,对PI的研究发展有着重大的意义。
目前对TPI研究开发和报道的文献越来越多。尤其近10年以来更有了飞快的发展。美国化学文摘的主题汇选集中单独列题的6种聚合物,其中就包括PI。PI越来越受到科学家的重视,六十年代初首先由美国杜邦公司实现了工业化之后,如今在各个领域已得到了广泛的应用。事实上,在整个芳杂环聚合物中实现工业化且真正形成较大产量的,至今仍只有PI一种。
我国对其研究开发始于1962年,随后漆包线问世,1966年之后又出现了PI的薄膜、塑料和粘合剂等。到目前为止,国内研究PI影响力比较大的单位有:长春应化研究所,主要从事对聚联苯四甲酰亚胺系列的研究;中科院化学所,主要从事PMR即原位聚合的聚酰亚胺的研究;成都科技大学,主要研究双马来酰亚胺树脂及制品;上海市合成树脂研究所,主要研究开发聚均苯四甲酰亚胺和PEI;桂林电器科学研究所,主要研究开发PI薄膜的流延装置。我国PI在某些领域研究和应用已经达到世界先进水平,但与发达国家相比仍有较大差距,主要体现在:规模小,目前国内最大生产装置为450t/a,国外基本上是千吨级规模;质量差,产品不同批次性能差距较大且不稳定,影响应用;精细化程度不够,品种少,应用领域局限于薄膜和模塑料,而且多用于军工领域,民用较少。
由于PI工程塑料应用领域广泛,发展前景良好,尤其在国防建设中起到举足轻重的作用,因此加快我国PI的研究与应用是非常重要和必要的。
2 PI的各种性能
PI分子链中含有十分稳定的芳杂环结构单元,作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的优异性能:论文网
(1) 耐热性好,由联苯二酐和对苯二胺合成的PI,热分解温度达到600℃,是目前为止聚合物中热稳定性最高的品种之一,且能在短时间耐550℃的高温而基本保持各项物理性能,在330℃以下可长期使用。
(2) 可耐极低温,如在-269℃的液态氦中仍不会脆裂。
(3) 机械强度高,未填充塑料的抗拉强度一般都在100MPa以上,均苯型PI的薄膜(Kapton)为250MPa,而联苯型PI (Upilex)高达530MPa。
(4) 化学性质稳定,一些品种不溶于有机溶剂,对稀酸稳定,耐水解,经得起120℃下500h的水煮。