陶瓷膜的研究现状综述

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无机陶瓷膜是高性能膜材料和新材料领域的重要组成部分,是国家重点大力发展的战略新兴产业[1]。从孔结构上来看,陶瓷膜可分为对称膜(非担载膜)和非对称膜(担载膜、孔梯度膜),非对称膜按载体与表面膜的材质的异同又可分转相膜和复合膜。目前商品化的无机膜主要有微滤膜、超滤膜和气体分离膜。相对而言,微滤膜的应用更为广泛,尤其是陶瓷微滤膜和陶瓷基复合微滤膜,约占整个无机膜市场的50%以上。陶瓷微滤膜一方面可作为一种膜过滤材料,另一方面也可作为基膜材料(底膜)对陶瓷超滤膜、陶瓷纳滤膜、陶瓷气体分离膜等膜的生产和应用起着决定性作用。非对称陶瓷微滤膜一般由多孔载体层和表面分离层构成,其载体材料一般采用多孔陶瓷材料。多孔陶瓷载体的制备通常是根据颗粒堆积法和加造孔剂法原理,采用挤出成型工艺或溶胶-凝胶工艺成型[2]。66462

目前，陶瓷膜作为一种新型的膜材料与工业化应用较多的有机膜相比，具有以下众多优势[3,4]：(1)化学稳定性好，耐酸碱和有机溶剂；(2)机械强度高，在高压和大的压差下使用不会变形，很耐磨、耐冲刷，而且可以用高压反冲使陶瓷膜再生；(3)抗氧化性好；(4)抗微生物能力强，有很好的抑菌作用；(5)耐高温，最高操作规程温度可达800℃以上；(6)孔径小，分离效率高。因此无机陶瓷膜已经在化学与石油化工、食品制造、生物技术、医药合成、环境保护等领域获得成功的应用[5]。其中主要应用有：(1)在水处理中的应用，如用于废水的处理；(2)混合气体的净化及分离，如高温烟气中二氧化硫的脱除，炼油厂尾气中氢的回收等[6,7]；(3)膜催化反应器，如将多孔陶瓷装置装在汽车排气管中，可将氮氧化物等有害气体转化成无害气体排除，从而达到净化空气的目的[8,9]。

目前开发的陶瓷膜主要有氧化铝质、氧化硅质、氧化钛质、氧化钴质、硅酸铝质、碳化硅质等[10]。我国用于现代化工业生产的陶瓷烧结技术报道较早的是：莫金垣等[11]报道的用于电极敏感膜的陶瓷烧结技术；刘瑞斌等[12]报道的热释电陶瓷夹板烧结技术；曾宇平等[13]报道的复相陶瓷烧结技术。截止到20世纪末,先后有十余家科研院所进行了用于过滤分离的陶瓷烧结技术研究，经过近20年的发展，已在优化烧结原料、降低烧结温度、优化烧结制度和研究烧结机理等方面取得显著进展[14]。论文网

陶瓷膜技术主要包括：膜分离技术、膜催化技术、膜反应技术、膜渗透技术等。膜分离技术是二十世纪开发成功的新型分离技术，具有高效率、低能耗、过程简单、不污染环境等突出优点，因而广泛应用于化工、石油、食品、生物、医药、环保等行业的液体中杂质的分离过程。膜分离技术应用领域的不断拓宽极大地促进了膜材料的发展。陶瓷膜以其优异的材料性能在很多苛刻的应用体系中显示出其独特的优势，成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一[15-18]。传统陶瓷膜的分离层均由陶瓷粒子制备而得，这种由陶瓷粒子制备的非对称陶瓷膜分离层的孔隙率低，还不可避免的包括对过滤没有贡献的不连通孔隙，相对阻力较大，而且其载体层和过渡层、过渡层和分离层之间的结合部由于上下两层的颗粒粒径及孔径的不相等会产生“层面效应”（如图1所示），这种“层面效应”的存在也明显降低了膜层总体的渗透性能，引起了陶瓷膜通量的衰减，同样导致其应用成本增大[19,20]。为了克服陶瓷粒子制备陶瓷膜的不足，目前，采用陶瓷纤维[21-24]（如氧化钛纤维和氧化铝纤维）在多孔支撑体上制备的高性能分离膜尤为引人关注，与传统的陶瓷膜材料相比，这种结构不仅具有陶瓷材料固有的耐高温、化学稳定性好，使用寿命长等特点，还兼具了纤维材料的高孔隙率、高比表面积等优点。与由陶瓷颗粒堆积烧结形成的非对称陶瓷膜相比，陶瓷纤维构建的分离层具有诸多优点，首先，在形成筛孔结构时，陶瓷纤维可以将大孔分割成小孔形成连通的孔道，使其总孔隙率增大，获得高通量；其次，陶瓷纤维在多孔支撑体上形成膜层的过程中，由于本身形状特点会使其在支撑体表面迅速架桥，不易进入支撑体内部堵塞膜孔道而影响通量；最后，陶瓷纤维材料提高了膜层弹性模量和抗热应力，使其具有高抗热震稳定性[25]。由此可见，使用纤维状材料构建分离层是开发高性能陶瓷膜，是降低其应用成本的有效途径。目前，文献报道的制备陶瓷纤维膜的纳米纤维材料均为采用人工合成的方法制备而得，而纳米纤维材料的制备难度大，成本高，难分散，必然导致膜的制备成本居高不下[26]。因此，为了显著降低陶瓷纤维分离膜的制备成本，需要开发出低成本的陶瓷纤维材料。